stringtranslate.com

Олефинирование по Кауфману

Олефинирование Кауфмана — это химическая реакция превращения альдегидов и кетонов в олефины с концевой метиленовой группой . Эта реакция была открыта немецким химиком Томасом Кауфманом и связана с более известным олефинированием Теббе или реакцией Виттига .

Формирование реагента

Реагент получали in situ путем конверсии различных галогенидов молибдена или вольфрама метиллитием при низких температурах (-78 °С) . [1] [2] [3] [4]

В процессе прогрева происходит образование активного реагента. ЯМР-эксперименты показали, что активный реагент не является карбеном Шрока (например, реагент Теббе).

Механизм

Эксперименты по механизму показывают, что процесс олефинирования представляет собой последовательность стадий циклоприсоединения и циклоэлиминирования.

Приложения

Эта реакция долгое время не имела применения в синтетической органической химии. В 2002 году он был использован в полном синтезе терпенового гленола в качестве мягкого и неосновного реагента по однореакторному протоколу со стадией метатезиса олефинов с катализатором Граббса. [5] Примечательно, что металлоорганический катализатор толерантен к неорганическим продуктам реакции.

Рекомендации

  1. ^ Т. Кауфманн; М. Папенберг; Р. Висхоллек; Дж. Сандер (1992). «Органомолибден- и органольфрам-реагент, II. über den Carbonylolefinierenden μ-метиленкомплекс из Mo 2 Cl 10 и эквивалент метиллития». хим. Бер . 125 : 143–148. дои : 10.1002/cber.19921250123.
  2. ^ Т. Кауфман; П. Фигенбаум; М. Папенберг; Р. Висхоллек; Д. Вингбермюль (1993). «Органомолибден- и органольфрам-; Реагенция, III. Хемоселективное, ничтожное карбонилметилирование-; Реагенция из MoOCl 3 (THF) 2 и MoOCl 4 : Bildung, Thermolabilität, Struktur». хим. Бер . 126 : 79–87. дои : 10.1002/cber.19931260114.
  3. ^ Т. Кауфманн; Дж. Бауне; П. Фигенбаум; У. Хансмерсманн; К. Нейтелер; М. Папенберг; Р. Висхоллек (1993). «Органомолибден- и органоволфрам-; Reagenzien, IV. über die Chemoselektivität descarbonylmethylenierenden Reagenzes aus 2 MoOCl 3 (THF) 2 и 4 CH 3 Li». хим. Бер . 126 : 89–96. дои : 10.1002/cber.19931260115.
  4. ^ Т. Кауфманн (1997). «Neue Reaktionen molybdän- und wolframorganischer Verbindungen: Additiv-Rektionive Carbonyldimerisierung, спонтанное соединение метила в μ-метиленлиганде и селективное карбонилметилирование». Энджью. Хим . 109 (12): 1312–1329. Бибкод : 1997AngCh.109.1312K. дои : 10.1002/ange.19971091205.
  5. ^ К. Остеррайх; И. Кляйн; Д. Шпицнер (2002). "Реакции «в одном котле»: полный синтез спироциклического морского сесквитерпена, (+)-аксенола». Synlett (10): 1712–1714. doi : 10.1055/s-2002-34211.