В органической химии алкен , или олефин , — это углеводород , содержащий двойную углерод -углеродную связь . [1] Двойная связь может быть внутренней или находиться в концевом положении. Терминальные алкены также известны как α-олефины .
Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует использовать название «алкен» только для ациклических углеводородов всего с одной двойной связью; алкадиен , алкатриен и т. д. или полиен для ациклических углеводородов с двумя или более двойными связями; циклоалкен , циклоалкадиен и др. для циклических ; и «олефин» для общего класса – циклический или ациклический, с одной или несколькими двойными связями. [2] [3] [4]
Ациклические алкены только с одной двойной связью и без других функциональных групп (также известные как моноены ) образуют гомологический ряд углеводородов с общей формулой C n H 2 n , где n представляет собой натуральное число >1 (что на два атома водорода меньше чем соответствующий алкан ). Когда n равно четырем или более, возможны изомеры , отличающиеся положением и конформацией двойной связи.
Алкены обычно представляют собой бесцветные неполярные соединения, чем-то похожие на алканы, но более реакционноспособные. Первые несколько членов ряда представляют собой газы или жидкости при комнатной температуре. Простейший алкен, этилен ( C 2 H 4 ) (или «этен» по номенклатуре ИЮПАК ) представляет собой органическое соединение, производимое в крупнейших промышленных масштабах. [5]
Ароматические соединения часто называют циклическими алкенами, однако их структура и свойства достаточно различны, поэтому их нельзя отнести к алкенам или олефинам. [3] Углеводороды с двумя перекрывающимися двойными связями ( C=C=C ) называются алленами - самое простое такое соединение само называется алленом - и углеводороды с тремя или более перекрывающимися связями ( C=C=C=C , C=C= C=C=C и т. д.) называются кумуленами .
Алкены, имеющие четыре и более атомов углерода , могут образовывать разнообразные структурные изомеры . Большинство алкенов также являются изомерами циклоалканов . Структурные изомеры ациклических алкенов только с одной двойной связью: [6]
Многие из этих молекул обладают цис - транс- изомерией . Также могут быть хиральные атомы углерода, особенно внутри более крупных молекул (от C 5 ). Число потенциальных изомеров быстро увеличивается с появлением дополнительных атомов углерода.
Двойная связь углерод-углерод состоит из сигма-связи и пи-связи . Эта двойная связь прочнее одинарной ковалентной связи (611 кДж / моль для C=C против 347 кДж/моль для C–C) [1] , но не в два раза прочнее. Двойные связи короче одинарных, их средняя длина связи составляет 1,33 Å (133 pm ) против 1,53 Å для типичной одинарной связи CC. [7]
Каждый атом углерода двойной связи использует свои три гибридные орбитали sp 2 для образования сигма-связей с тремя атомами (другим атомом углерода и двумя атомами водорода). Негибридизированные атомные 2p-орбитали, лежащие перпендикулярно плоскости, образованной осями трех гибридных sp 2- орбиталей, объединяются, образуя пи-связь. Эта связь лежит за пределами главной оси C–C, причем половина связи находится на одной стороне молекулы, а половина — на другой. При силе 65 ккал/моль пи-связь значительно слабее сигма-связи.
Вращение вокруг двойной связи углерод-углерод ограничено, поскольку нарушение выравнивания p-орбиталей двух атомов углерода требует энергетических затрат. Следовательно, цис- или транс- изомеры взаимопревращаются настолько медленно, что с ними можно свободно обращаться в условиях окружающей среды без изомеризации. Более сложные алкены могут быть названы буквой E – Z для молекул с тремя или четырьмя различными заместителями (боковыми группами). Например, у изомеров бутена две метильные группы ( Z )-бут-2 -ена (он же цис -2-бутен) располагаются по одну сторону двойной связи, а у ( Е )-бут-2 -ен (он же транс -2-бутен) метильные группы располагаются на противоположных сторонах. Эти два изомера бутена имеют разные свойства.
Как предсказывает модель отталкивания электронных пар VSEPR , молекулярная геометрия алкенов включает валентные углы вокруг каждого атома углерода в двойной связи около 120 °. Угол может меняться из-за стерической деформации , возникающей в результате несвязанных взаимодействий между функциональными группами , присоединенными к атомам углерода двойной связи. Например, валентный угол C–C–C в пропилене составляет 123,9°.
Для алкенов с мостиковой связью правило Бредта гласит, что двойная связь не может возникнуть на плацдарме мостиковой кольцевой системы, если кольца не достаточно велики. [8] Следуя Фосетту и определяя S как общее количество атомов, не являющихся мостиками в кольцах, [9] для бициклических систем требуется S ≥ 7 для стабильности [8] , а для трициклических систем требуется S ≥ 11. [10]
В органической химии префиксы цис- и транс- используются для описания положений функциональных групп, присоединенных к атомам углерода , соединенным двойной связью. На латыни цис и транс означают «по эту сторону» и «по ту сторону» соответственно. Следовательно, если обе функциональные группы находятся на одной стороне углеродной цепи, говорят, что связь имеет цис- конфигурацию, в противном случае (т. е. функциональные группы находятся на противоположной стороне углеродной цепи) говорят, что связь имеет цис-конфигурацию. трансконфигурация .
Для существования цис- и транс-конфигураций должна существовать углеродная цепь или хотя бы одна функциональная группа , присоединенная к каждому углероду, одинакова для обоих. Вместо этого можно использовать E- и Z-конфигурацию в более общем случае, когда все четыре функциональные группы, присоединенные к атомам углерода в двойной связи, различны. E- и Z- являются аббревиатурами немецких слов zusammen (вместе) и entgegen (противоположно). При E- и Z-изомерии каждой функциональной группе назначается приоритет на основе правил приоритета Кана-Ингольда-Прелога . Если две группы с более высоким приоритетом находятся на одной стороне двойной связи, связи присваивается Z- конфигурация, в противном случае (т.е. две группы с более высоким приоритетом находятся на противоположной стороне двойной связи) связи присваивается E. - конфигурация. Цис- и транс-конфигурации не имеют фиксированной связи с E- и Z -конфигурациями.
Многие физические свойства алкенов и алканов схожи: они бесцветны, неполярны и горючи. Физическое состояние зависит от молекулярной массы : подобно соответствующим предельным углеводородам, простейшие алкены ( этилен , пропилен и бутен ) при комнатной температуре представляют собой газы. Линейные алкены, содержащие примерно от пяти до шестнадцати атомов углерода, представляют собой жидкости, а высшие алкены представляют собой воскообразные твердые вещества. Температура плавления твердых веществ также увеличивается с увеличением молекулярной массы.
Алкены обычно имеют более сильный запах, чем соответствующие им алканы. Этилен имеет сладкий и затхлый запах. Известно , что напряженные алкены, в частности такие, как норборнен и транс -циклооктен, имеют сильный неприятный запах, что согласуется с более сильными π-комплексами, которые они образуют с ионами металлов, включая медь. [11]
Ниже приведен список температур кипения и плавления различных алкенов с соответствующими аналогами алканов и алкинов. [12] [13]
Растяжение связи C=C даст пик ИК- поглощения при 1670–1600 см -1 , тогда как изгиб связи C=C поглощает длину волны от 1000 до 650 см -1 .
В 1 H ЯМР- спектроскопии водород , связанный с углеродом, прилегающим к двойным связям , дает δ H 4,5–6,5 м.д. Двойная связь также будет экранировать водород, присоединенный к атомам углерода, соседним с атомами углерода sp 2 , что приводит к образованию δ H =1,6–2. пики ppm. [14] Цис/транс-изомеры различаются из-за различного эффекта J-связывания . Цисвицинальные водороды будут иметь константы связи в диапазоне 6–14 Гц , тогда как транс будут иметь константы связи 11–18 Гц. [15]
В спектрах ЯМР 13 С алкенов двойные связи также экранируют атомы углерода, что приводит к малому сдвигу поля. Двойные связи C=C обычно имеют химический сдвиг около 100–170 м.д. [15]
Как и большинство других углеводородов , алкены сгорают с образованием углекислого газа и воды.
При горении алкенов выделяется меньше энергии, чем при горении насыщенных алкенов той же молярности с тем же количеством атомов углерода. Эту тенденцию хорошо видно в списке стандартных энтальпий сгорания углеводородов. [16]
Алкены — относительно стабильные соединения, но более реакционноспособны, чем алканы . Большинство реакций алкенов включают присоединение к этой пи-связи, образуя новые одинарные связи . Алкены служат сырьем для нефтехимической промышленности , поскольку они могут участвовать в самых разных реакциях, в первую очередь в полимеризации и алкилировании. За исключением этилена, алкены имеют два центра реакционной способности: пи-связь углерод-углерод и наличие аллильных центров CH. Первый доминирует, но аллильные сайты также важны.
Гидрирование включает добавление H 2 , в результате чего образуется алкан. Уравнение гидрирования этилена с образованием этана :
Реакции гидрирования обычно требуют катализаторов для увеличения скорости реакции . Общее количество атомов водорода, которые можно присоединить к ненасыщенному углеводороду, зависит от степени его ненасыщенности .
Подобно водороду, галогены присоединяются к двойным связям.
Ионы галония являются промежуточными продуктами. Эти реакции не требуют катализаторов.
Бромный тест используется для проверки насыщенности углеводородов. [17] Бромный тест также можно использовать для определения степени ненасыщенности ненасыщенных углеводородов. Бромное число определяется как количество граммов брома, способных вступить в реакцию со 100 г продукта. [18] Подобно гидрированию, галогенирование брома также зависит от количества π-связей. Более высокое бромное число указывает на более высокую степень ненасыщенности.
π-связи алкеновых углеводородов также подвержены гидратации . В реакции обычно используется сильная кислота в качестве катализатора . [19] Первый этап гидратации часто включает образование карбокатиона . Конечным результатом реакции будет спирт . Уравнение реакции гидратации этилена:
Гидрогалогенирование включает присоединение H-X к ненасыщенным углеводородам. Эта реакция приводит к образованию новых σ-связей C-H и C-X. Образование промежуточного карбокатиона является избирательным и подчиняется правилу Марковникова . Гидрогалогенирование алкена приводит к образованию галогеналкана . Уравнение реакции присоединения HBr к этилену:
Алкены присоединяются к диенам , образуя циклогексены . Это превращение является примером реакции Дильса-Альдера . Такая реакция протекает с сохранением стереохимии. Скорости чувствительны к электроноакцепторным или электронодонорным заместителям. Под действием УФ-излучения алкены димеризуются с образованием циклобутанов . [20] Другим примером является реакция Шенкена , в которой синглетный кислород реагирует с аллильной структурой с образованием транспонированного аллилпероксида :
Алкены реагируют с перкарбоновыми кислотами и даже перекисью водорода с образованием эпоксидов :
Эпоксидирование этилена проводится в промышленных масштабах с использованием кислорода в присутствии катализаторов на основе серебра:
Алкены реагируют с озоном, приводя к разрыву двойной связи. Этот процесс называется озонолизом . Часто в процедуру реакции входит мягкий восстановитель, например диметилсульфид ( SMe 2 ):
При обработке горячим концентрированным подкисленным раствором KMnO 4 алкены расщепляются с образованием кетонов и/или карбоновых кислот . Стехиометрия реакции чувствительна к условиям. Эту реакцию и озонолиз можно использовать для определения положения двойной связи в неизвестном алкене.
Окисление можно остановить на вицинальном диоле , а не на полном расщеплении алкена, используя тетраоксид осмия или другие окислители:
Эта реакция называется дигидроксилированием .
В присутствии соответствующего фотосенсибилизатора , такого как метиленовый синий, и света, алкены могут вступать в реакцию с активными формами кислорода, генерируемыми фотосенсибилизатором, такими как гидроксильные радикалы , синглетный кислород или супероксид -ион. Реакции возбужденного сенсибилизатора могут включать перенос электрона или водорода, обычно с восстанавливающим субстратом (реакция типа I) или взаимодействие с кислородом (реакция типа II). [21] Эти различные альтернативные процессы и реакции можно контролировать путем выбора конкретных условий реакции, что приводит к получению широкого спектра продуктов. Типичным примером является [4+2]-циклоприсоединение синглетного кислорода к диену, такому как циклопентадиен, с образованием эндопероксида :
Терминальные алкены являются предшественниками полимеров посредством процессов, называемых полимеризацией . Некоторые полимеризации имеют большое экономическое значение, поскольку в результате них получаются полиэтилен и полипропилен . Полимеры алкенов обычно называют полиолефинами , хотя они не содержат олефинов. Полимеризация может протекать по разным механизмам. Сопряженные диены , такие как бута-1,3-диен и изопрен (2-метилбута-1,3-диен), также производят полимеры, одним из примеров является натуральный каучук.
Наличие π-связи C=C в ненасыщенных углеводородах ослабляет энергию диссоциации аллильных связей C–H. Таким образом, эти группировки подвержены свободнорадикальному замещению в этих сайтах CH, а также реакциям присоединения в сайте C=C. В присутствии радикальных инициаторов аллильные связи CH могут галогенироваться. [22] Наличие двух связей C=C, фланкирующих один метилен, т.е. дважды аллильных, приводит к особенно слабым связям HC-H. Высокая реакционная способность этих ситуаций лежит в основе некоторых свободнорадикальных реакций, проявляющихся в химии олиф .
Алкены подвергаются метатезису олефинов , который расщепляет и заменяет заместители алкена. Родственная реакция - этонолиз : [23]
В алкеновых комплексах переходных металлов алкены служат лигандами металлов. [24] В этом случае плотность π-электронов передается [ необходимы разъяснения ] d-орбиталям металла. Чем сильнее донорство, тем сильнее обратная связь между d-орбиталью металла и разрыхляющей π*-орбиталью алкена. Этот эффект снижает порядок связи алкена и увеличивает длину связи CC . Одним из примеров является комплекс PtCl 3 (C 2 H 4 )] - . Эти комплексы связаны с механизмами катализируемых металлами реакций ненасыщенных углеводородов. [23]
Алкены получают путем крекинга углеводородов . Сырьем в основном являются компоненты природного газового конденсата (в основном этан и пропан) в США и на Ближнем Востоке, а также нафта в Европе и Азии. Алканы расщепляются при высоких температурах, часто в присутствии цеолитного катализатора, с образованием смеси преимущественно алифатических алкенов и алканов с более низкой молекулярной массой. Смесь зависит от сырья и температуры и разделяется фракционной перегонкой. В основном это используется для производства небольших алкенов (до шести атомов углерода). [25]
С этим связано каталитическое дегидрирование , при котором алкан теряет водород при высоких температурах с образованием соответствующего алкена. [1] Это процесс, обратный каталитическому гидрированию алкенов.
Этот процесс также известен как реформирование . Оба процесса являются эндотермическими и при высоких температурах движутся к алкену за счет энтропии .
Каталитический синтез высших α-алкенов (типа RCH=CH 2 ) может быть осуществлен также реакцией этилена с металлоорганическим соединением триэтилалюминием в присутствии никеля , кобальта или платины .
Одним из основных методов синтеза алкенов в лаборатории является реакция отщепления алкилгалогенидов, спиртов и подобных соединений. Наиболее распространенным является β-элиминирование по механизму E2 или E1. [26] Коммерчески значимым примером является производство винилхлорида .
Механизм E2 обеспечивает более надежный метод β-элиминирования, чем E1, для большинства синтезов алкенов. В большинстве случаев элиминирование E2 начинается с сложного эфира алкилгалогенида или алкилсульфоната (например, тозилата или трифлата ). Когда используется алкилгалогенид, реакция называется дегидрогалогенированием . Для несимметричных продуктов более замещенные алкены (с меньшим количеством атомов водорода, присоединенных к C=C) имеют тенденцию преобладать (см. правило Зайцева ). Двумя распространенными методами реакций элиминирования являются дегидрогалогенирование алкилгалогенидов и дегидратация спиртов. Типичный пример показан ниже; обратите внимание, что, если возможно, H направлен против уходящей группы, даже если это приводит к менее стабильному Z -изомеру. [27]
Алкены могут быть синтезированы из спиртов путем дегидратации , в этом случае вода теряется по механизму E1. Например, при дегидратации этанола образуется этилен:
Спирт также может быть преобразован в более уходящую группу (например, ксантогенат ), чтобы обеспечить более мягкое синэлиминирование , такое как элиминирование Чугаева и элиминирование Грико . Связанные реакции включают элиминирование с помощью β-галогенэфиров ( синтез олефинов по Борду ) и сложных эфиров ( пиролиз сложных эфиров ). Тетрайодид дифосфора дезоксигенирует гликоли до алкенов.
Алкены можно получить косвенным путем из алкиламинов . Амин или аммиак не являются подходящей уходящей группой, поэтому амин сначала либо алкилируют (как при отщеплении Хофмана ), либо окисляют до оксида амина ( реакция Коупа ), чтобы сделать возможным плавное отщепление. Реакция Коупа представляет собой синэлиминирование , которое происходит при температуре 150 °C или ниже, например: [28]
Элиминирование Хофмана необычно тем, что основным продуктом обычно является менее замещенный (незайцевский ) алкен.
Алкены образуются из α-галогенсульфонов в реакции Рамберга-Беклунда через трехчленное кольцевое сульфоновое промежуточное соединение.
Другой важный класс методов синтеза алкенов включает создание новой двойной связи углерод-углерод путем сочетания или конденсации карбонильного соединения (такого как альдегид или кетон ) с карбанионом или его эквивалентом. Преобладающую роль играет альдольная конденсация . Конденсации Кневенагеля представляют собой родственный класс реакций, которые превращают карбонилы в алкены. Хорошо известные методы называются олефинациями . Реакция Виттига является показательной, но известны и другие родственные методы, включая реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса .
Реакция Виттига включает реакцию альдегида или кетона с реагентом Виттига (или фосфораном) типа Ph 3 P=CHR с образованием алкена и Ph 3 P=O . Реактив Виттига сам по себе легко получить из трифенилфосфина и алкилгалогенида. [29]
С реакцией Виттига связано олефинирование Петерсона , в котором вместо фосфорана используются реагенты на основе кремния. Эта реакция позволяет выделить E- или Z -продукты. Если желателен E -продукт, другой альтернативой является олефинирование по Юлию , в котором используется карбанион, образующийся из фенилсульфона . Олефинирование Takai на основе хроморганического промежуточного продукта также дает электронные продукты. Соединение титана, реактив Теббе , полезно для синтеза метиленовых соединений; в этом случае реагируют даже сложные эфиры и амиды.
Пара кетонов или альдегидов может быть деоксигенирована с образованием алкена. Симметричные алкены можно получить из соединения одного альдегида или кетона с самим собой, используя восстановление металлического титана ( реакция Мак-Мерри ). Если необходимо соединить разные кетоны, требуется более сложный метод, например реакция Бартона-Келлога .
Одиночный кетон также можно превратить в соответствующий алкен через его тозилгидразон с использованием метоксида натрия ( реакция Бэмфорда-Стивенса ) или алкиллития ( реакция Шапиро ).
Образование более длинных алкенов путем поэтапной полимеризации более мелких является привлекательным, поскольку этилен (самый маленький алкен) недорог и легко доступен, ежегодно производятся сотни миллионов тонн. Процесс Циглера -Натта позволяет образовывать очень длинные цепи, например, те, которые используются для полиэтилена . Там, где требуются более короткие цепи, например, для производства поверхностно-активных веществ , важны процессы, включающие стадию метатезиса олефинов , такие как процесс получения высших олефинов Shell .
Метатезис олефинов также используется в коммерческих целях для взаимного превращения этилена и 2-бутена в пропилен. В этом процессе используют рений- и молибденсодержащий гетерогенный катализ : [30]
Гидровинилирование, катализируемое переходными металлами , является еще одним важным процессом синтеза алкенов, начиная с самого алкена. [31] Он включает присоединение водорода и винильной группы (или алкенильной группы) по двойной связи.
Восстановление алкинов - полезный метод стереоселективного синтеза дизамещенных алкенов. Если цис -алкен желателен, обычно используется гидрирование в присутствии катализатора Линдлара (гетерогенного катализатора, состоящего из палладия, нанесенного на карбонат кальция и обработанного различными формами свинца), хотя гидроборирование с последующим гидролизом обеспечивает альтернативный подход. Восстановление алкина металлическим натрием в жидком аммиаке дает транс -алкен. [32]
Для получения мультизамещенных алкенов карбометаллирование алкинов может привести к образованию большого количества производных алкенов.
Алкены могут быть синтезированы из других алкенов посредством реакций перегруппировки . Помимо метатезиса олефинов (описанного выше), можно использовать многие перициклические реакции , такие как еновая реакция и перегруппировка Коупа .
В реакции Дильса-Альдера производное циклогексена получается из диена и реакционноспособного или электронодефицитного алкена.
Ненасыщенные углеводороды широко используются для производства пластмасс, лекарств и других полезных материалов.
Алкены широко распространены в природе. Растения являются основным природным источником алкенов в форме терпенов . [ нужна цитация ] Многие из наиболее ярких природных пигментов являются терпенами; например , ликопин (красный в помидорах), каротин (оранжевый в моркови) и ксантофиллы (желтый в яичном желтке). Самый простой из всех алкенов, этилен является сигнальной молекулой , влияющей на созревание растений.
Хотя номенклатура не получила широкого распространения, согласно ИЮПАК, алкен представляет собой ациклический углеводород только с одной двойной связью между атомами углерода. [2] Олефины включают в себя большую коллекцию циклических и ациклических алкенов, а также диенов и полиенов. [3]
Чтобы сформировать корень названий IUPAC для алкенов с прямой цепью, измените инфикс -an- родительского элемента на -en- . Например, CH 3 -CH 3 представляет собой алкан этан . Поэтому имя CH 2 =CH 2 — ethENe .
Для алкенов с прямой цепью с 4 или более атомами углерода это название не полностью идентифицирует соединение. В этих случаях и для разветвленных ациклических алкенов применяются следующие правила:
Положение двойной связи часто указывается перед названием цепи (например, «2-пентен»), а не перед суффиксом («пент-2-ен»).
Позиции не обязательно указывать, если они уникальны. Обратите внимание, что двойная связь может подразумевать другую нумерацию цепей, чем та, которая используется для соответствующего алкана: (H
3С)
3С– СН
2– СН
3представляет собой «2,2-диметилпентан», тогда как (H
3С)
3С– СН = СН
2представляет собой «3,3-диметил-1-пентен».
Более сложные правила применяются к полиенам и циклоалкенам . [4]
Если двойная связь ациклического моноена не является первой связью цепи, построенное выше название все равно не полностью идентифицирует соединение из-за цис - транс -изомерии . Затем необходимо указать, находятся ли две одинарные связи C–C, прилегающие к двойной связи, по одну сторону ее плоскости или по разные стороны. Для моноалкенов конфигурация часто обозначается приставками цис — (от латинского «по эту сторону») или транс — («поперек», «по ту сторону») перед названием соответственно; как в цис -2-пентене или транс -2-бутене.
В более общем смысле, цис - транс- изомерия будет существовать, если к каждому из двух атомов углерода двойной связи присоединены два разных атома или группы. Учитывая эти случаи, ИЮПАК рекомендует более общее обозначение E – Z вместо префиксов цис и транс . Это обозначение учитывает группу с наивысшим приоритетом CIP в каждом из двух атомов углерода. Если эти две группы находятся на противоположных сторонах плоскости двойной связи, конфигурация обозначается буквой E (от немецкого entgegen , означающего «противоположный»); если они находятся на одной стороне, это обозначается буквой Z (от немецкого zusammen «вместе»). Эту маркировку можно преподавать с помощью мнемоники « Z означает 'он зе заме зиде'». [33]
ИЮПАК признает два названия углеводородных групп, содержащих двойные связи углерод-углерод: винильная группа и аллильная группа. [4]
{{cite book}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )