Эпоксид

Органические соединения с углерод-углеродно-кислородным кольцом.

Обычный эпоксид

В органической химии эпоксид — это циклический эфир , где эфир образует трехатомное кольцо : два атома углерода и один атом кислорода . Эта треугольная структура имеет значительную кольцевую деформацию , что делает эпоксиды более реакционноспособными , чем другие простые эфиры. Они производятся в больших масштабах для многих применений. Обычно эпоксиды с низкой молекулярной массой бесцветны, неполярны и часто летучи . ^[1]

Номенклатура

Соединение, содержащее эпоксидную функциональную группу, можно назвать эпоксидом, эпоксидом, оксираном и этоксилином. Простые эпоксиды часто называют оксидами. Таким образом, эпоксид этилена (C ₂ H ₄ ) представляет собой оксид этилена (C ₂ H ₄ O). Многие соединения имеют тривиальные названия; например, оксид этилена называется «оксираном». Некоторые названия подчеркивают наличие эпоксидной функциональной группы , как в соединении 1,2-эпоксигептана , который также можно назвать оксидом 1,2-гептена .

Полимер , образованный из предшественников эпоксидов, называется эпоксидом , но такие материалы не содержат эпоксидных групп (или содержат лишь несколько остаточных эпоксидных групп, которые остаются непрореагировавшими при образовании смолы).

Синтез

В промышленности преобладающими эпоксидами являются оксид этилена и оксид пропилена , объемы производства которых составляют примерно 15 и 3 миллиона тонн в год соответственно. ^[2]

Гетерогенно-катализируемое окисление алкенов

Эпоксидирование этилена включает его реакцию с кислородом . Согласно механизму реакции, предложенному в 1974 году ^[3], на каждые шесть молекул этилена полностью окисляется как минимум одна молекула этилена:

${\displaystyle {\ce {7 H2C=CH2 + 6 O2 -> 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O}}}$

Прямая реакция кислорода с алкенами полезна только для этого эпоксида. Обычно используются модифицированные гетерогенные серебряные катализаторы. ^[4] Другие алкены не вступают в реакцию полезно, даже пропилен , хотя Au- катализаторы на носителе TS-1 могут избирательно выполнять эпоксидирование пропилена. ^[5]

Окисление олефинов (алкенов) с использованием органических пероксидов и металлических катализаторов.

Помимо оксида этилена, большинство эпоксидов образуется при обработке алкенов реагентами , содержащими пероксид , которые отдают один атом кислорода. Соображения безопасности влияют на эти реакции, поскольку органические пероксиды склонны к самопроизвольному разложению или даже возгоранию.

Комплексы металлов являются полезными катализаторами эпоксидирования с участием пероксида водорода и алкилгидропероксидов. Пероксикарбоновые кислоты, более электрофильные, превращают алкены в эпоксиды без вмешательства металлических катализаторов. В специализированных применениях используются другие пероксидсодержащие реагенты, такие как диметилдиоксиран . В зависимости от механизма реакции и геометрии исходного алкена могут образовываться цис- и/или транс -эпоксидные диастереомеры . Кроме того, если в исходном материале присутствуют другие стереоцентры, они могут влиять на стереохимию эпоксидирования. Эпоксидирование, катализируемое металлами, было впервые исследовано с использованием гидропероксида трет-бутила (TBHP). ^[6] Ассоциация ТБГП с металлом (М) приводит к образованию пероксикомплекса активного металла, содержащего группу МООР, который затем переносит О-центр на алкен. ^[7]

Упрощенный механизм металлокатализируемого эпоксидирования алкенов пероксидными (ROOH) реагентами.

Органические пероксиды используются для производства оксида пропилена из пропилена. Катализаторы тоже нужны. В качестве источников кислорода можно использовать как трет-бутилгидропероксид, так и гидропероксид этилбензола . ^[8]

Перекисное окисление олефинов пероксикарбоновыми кислотами.

Чаще всего для лабораторных операций используется реакция Прилежаева . ^{[9] [10]} Этот подход включает окисление алкена пероксикислотой, такой как m CPBA . Показательным является эпоксидирование стирола пербензойной кислотой до оксида стирола : ^[11]

Реакция протекает по механизму, широко известному как «механизм бабочки». ^[12] Пероксид рассматривается как электрофил , а алкен – как нуклеофил . Реакцию считают согласованной. Механизм бабочки позволяет идеально расположить орбиталь сигма-звезды O-O для атаки π-электронов C-C . ^[13] Поскольку две связи разрываются и образуются с эпоксидным кислородом, это формально является примером коарктатного переходного состояния .

Механизм «бабочка» в реакции эпоксидирования Прилежаева.

Гидропероксиды также используются в каталитическом энантиоселективном эпоксидировании, таком как эпоксидирование Шарплесса и эпоксидирование Якобсена . Вместе с эпоксидированием Ши эти реакции полезны для энантиоселективного синтеза хиральных эпоксидов. Оксазиридиновые реагенты также можно использовать для получения эпоксидов из алкенов.

Гомогенно катализируемое асимметрическое эпоксидирование

Оксиды арен являются промежуточными продуктами окисления аренов цитохромом Р450 . Для прохиральных аренов ( нафталина , толуола , бензоатов , бензопирена ) эпоксиды часто получаются с высокой энантиоселективностью.

Хиральные эпоксиды часто можно получить энантиоселективно из прохиральных алкенов. Многие металлокомплексы дают активные катализаторы, но наиболее важными являются титан , ванадий и молибден . ^{[14] [15]}

Эпоксидирование Шарплесса

Реакция эпоксидирования Шарплесса — одна из важнейших энантиоселективных химических реакций . Применяется для получения 2,3-эпоксиспиртов из первичных и вторичных аллиловых спиртов . ^{[16] [17]}

Эпихлоргидрин получают хлоргидриновым методом. Является прекурсором при производстве эпоксидных смол . ^[18]

Дегидрогалогенирование

Галогенгидрины реагируют с основанием с образованием эпоксидов. ^[19] Реакция является спонтанной, поскольку энергетические затраты на введение кольцевой деформации (13 ккал/моль) компенсируются большей энтальпией вновь введенной связи CO (по сравнению с энтальпией расщепленной связи C-галоген).

Предполагается, что образование эпоксидов из вторичных галогенгидринов будет происходить быстрее, чем из первичных галогенгидринов, из-за увеличения энтропийных эффектов во вторичном галогенгидрине, а третичные галогенгидрины реагируют (если вообще реагируют) чрезвычайно медленно из-за стерического скученности.^[20]

Начиная с пропиленхлоргидрина , большая часть мировых поставок оксида пропилена приходится на этот путь. ^[8]

Реакция внутримолекулярного образования эпоксида — одна из ключевых стадий реакции Дарценса .

В реакции Джонсона-Кори-Чайковского эпоксиды образуются из карбонильных групп и илидов сульфония . В этой реакции уходящей группой вместо хлорида является сульфоний.

Нуклеофильное эпоксидирование

Электронодефицитные олефины, такие как еноны и производные акрила, можно эпоксидировать с использованием нуклеофильных кислородных соединений, таких как пероксиды. Реакция представляет собой двухстадийный механизм. Сначала кислород осуществляет присоединение нуклеофильного конъюгата с образованием стабилизированного карбаниона. Затем этот карбанион атакует тот же атом кислорода, вытесняя из него уходящую группу, замыкая эпоксидное кольцо.

Биосинтез

Эпоксиды в природе встречаются редко. Они возникают обычно за счет оксигенации алкенов под действием цитохрома Р450 . ^[21] (но см. также короткоживущие эпоксиэйкозатриеновые кислоты , которые действуют как сигнальные молекулы. ^[22] и подобные эпоксидокозапентаеновые кислоты , а также эпоксиэйкозатетраеновые кислоты .)

Реакции

Реакции раскрытия цикла доминируют в реакционной способности эпоксидов.

Гидролиз и присоединение нуклеофилов

Два пути гидролиза эпоксида

Эпоксиды реагируют с широким кругом нуклеофилов, например со спиртами, водой, аминами, тиолами и даже галогенидами. Эпоксиды, имеющие два часто почти эквивалентных места атаки, являются примерами «амбивалентных субстратов». ^[23] Региоселективность раскрытия кольца в асимметричных эпоксидах обычно соответствует образцу атаки S _N 2 по наименее замещенному углероду, ^[24] , но на нее может влиять стабильность карбокатиона в кислых условиях . ^[25] Этот класс реакций лежит в основе эпоксидных клеев и производства гликолей. ^[18]

Полимеризация и олигомеризация

Полимеризация эпоксидов дает простые полиэфиры . Например, оксид этилена полимеризуется с образованием полиэтиленгликоля , также известного как полиэтиленоксид. Реакция спирта или фенола с оксидом этилена — этоксилирование — широко используется для получения поверхностно-активных веществ: ^[26]

ROH + n C ₂ H ₄ O → R(OC ₂ H ₄ ) _n OH

Эпоксиды с ангидридами дают полиэфиры. ^[27]

Деоксигенация

Эпоксиды можно дезоксигенировать с помощью оксофильных реагентов. Эта реакция может протекать с потерей или сохранением конфигурации. ^[28] Комбинация гексахлорида вольфрама и н -бутиллития дает алкен . ^{[29] [30]}

Другие реакции

• Восстановление эпоксида алюмогидридом лития или гидридом алюминия дает соответствующий спирт . ^[31] Этот процесс восстановления является результатом нуклеофильного присоединения гидрида (H ^- ).
• Восстановительное расщепление эпоксидов дает β-литиоалкоксиды. ^[32]
• Эпоксиды подвергаются реакциям расширения кольца, иллюстрируемым присоединением диоксида углерода с образованием циклических карбонатов .
• При обработке тиомочевиной эпоксиды превращаются в эписульфиды, которые называются тииранами .
• Эпоксид, соседний со спиртом, может подвергаться перегруппировке Пейна в основании.

Использование

Иллюстративные эпоксиды

• 
  Диглицидиловый эфир бисфенола является компонентом обычной бытовой «эпоксидной смолы».
• 
  Химическая структура эпоксида глицидола , обычного химического промежуточного соединения.
• 
  Эпотилоны представляют собой эпоксиды природного происхождения.
• 
  3,4-Эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат , предшественник покрытий. ^[33]
• 
  Эпоксидированный линолеин , основной компонент эпоксидированного соевого масла (ESBO), коммерчески важный пластификатор .
• 
  Оксид бензола существует в равновесии с изомером оксепина.

Оксид этилена широко используется для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ путем этоксилирования . Его гидролиз дает этиленгликоль . Его также используют для стерилизации медицинских инструментов и материалов.

Реакция эпоксидов с аминами лежит в основе образования эпоксидных клеев и конструкционных материалов. Типичным аминным отвердителем является триэтилентетрамин (ТЭТА).

Безопасность

Эпоксиды являются алкилирующими агентами , что делает многие из них высокотоксичными. ^[34]

Смотрите также

• Эпоксидгидролаза
• Эпоксидирование Юлии – Колонны

дальнейшее чтение

• Массингилл, Дж. Л.; Бауэр, Р.С. (1 января 2000 г.). «Эпоксидные смолы». В Крейвере, Клара Д.; Каррахер, Чарльз Э. (ред.). Прикладная наука о полимерах: 21 век . Оксфорд: Пергамон. стр. 393–424. дои : 10.1016/b978-008043417-9/50023-4. ISBN 978-0-08-043417-9. Проверено 20 декабря 2023 г.

Рекомендации

1. Гюнтер Сиенель; Роберт Рит; Кеннет Т. Роуботтом. «Эпоксиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a09_531. ISBN 978-3527306732.
2. Зигфрид Ребсдат; Дитер Майер. "Окись этилена". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a10_117. ISBN 978-3527306732.
3. Килти, Пенсильвания; Захтлер WMH (1974). «Механизм селективного окисления этилена в оксид этилена». Обзоры катализа: наука и техника . 10 :1–16. дои : 10.1080/01614947408079624.
4. Сайковски, диджей; Будар, М. (1987). «Структурная чувствительность каталитического окисления этилена серебром». Обзоры катализа . 29 (4): 325–360. дои : 10.1080/01614948708078611.
5. Нейхаус, Т. Александр; Макки, Мишель; Мулин, Джейкоб А.; Векхейзен, Берт М. (1 мая 2006 г.). «Производство оксида пропена: каталитические процессы и последние разработки». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 45 (10): 3447–3459. дои : 10.1021/ie0513090. hdl : 1874/20149 . S2CID  94240406.
6. Индиктор Н., Брилл В.Ф. (1965). «Эпоксидирование олефинов трет-бутилгидропероксидом, катализируемое ацетилацетонатом металла». Дж. Орг. Хим . 30 (6): 2074. doi :10.1021/jo01017a520.
7. Тиль В.Р. (1997). «Окисления, катализируемые металлами. Часть 5. Каталитическое эпоксидирование олефинов семикоординационными оксобиспероксомолибденовыми комплексами: механистическое исследование». Журнал молекулярного катализа A: Химический . 117 : 449–454. дои : 10.1016/S1381-1169(96)00291-9.
8. Дитмар Калих, Уве Вихерн, Йорг Линднер «Оксид пропилена» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002 г., Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a22_239
9. Марш, Джерри. 1985. Передовая органическая химия, реакции, механизмы и структура . 3-е изд. Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-85472-7 . 
10. Николаус Прилещаев (1909). «Окисление ненасыщенных соединений с помощью органических пероксидов» (PDF) . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 42 (4): 4811–4815. дои : 10.1002/cber.190904204100.
11. Гарольд Хибберт и Полин Берт (1941). «Оксид стирола». Органические синтезы; Сборник томов , т. 1, с. 494.
12. Пол Д. Бартлетт (1950). «Недавние работы по механизмам перекисных реакций». Отчет о химическом прогрессе . 11 : 47–51.
13. Джон О. Эдвардс (1962). Механизмы пероксидной реакции . Интерсайенс, Нью-Йорк. стр. 67–106.
14. Беррисфорд, диджей; Болм, К.; Шарплесс, КБ (2003). «Лиганд-ускоренный катализ». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 95 (10): 1059–1070. дои : 10.1002/anie.199510591.
15. Шелдон РА (1980). «Синтетические и механистические аспекты катализируемого металлами эпоксидирования гидропероксидами». Журнал молекулярного катализа . 1 : 107–206. дои : 10.1016/0304-5102(80)85010-3.
16. Кацуки, Т.; Шарплесс, КБ (1980). «Первый практический метод асимметричного эпоксидирования». Варенье. хим. Соц. 102 (18): 5974–5976. дои : 10.1021/ja00538a077.
17. Хилл, Дж.Г.; Шарплесс, КБ ; Экзон, СМ; Реженье, Р. Орг. Синтез. , Колл. Том. 7, с. 461 (1990); Том. 63, с. 66 (1985). (Статья заархивирована 27 сентября 2013 г. на Wayback Machine )
18. Фам, Ха К.; Маркс, Морис Дж. (2005). «Эпоксидные смолы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/14356007.a09_547.pub2. ISBN 978-3527306732.
19. Коппенхёфер, Б.; Шуриг, В. (1993). «(R)-Алкилоксираны высокой энантиомерной чистоты из (S)-2-хлоралкановых кислот через (S)-2-хлор-1-алканолы: (R)-метилоксиран». Органические синтезы; Сборник томов , т. 8, с. 434.
20. Сильва, П.Дж. (2023). «Вычислительное понимание спонтанности образования эпоксида из галогенгидринов и других механистических деталей синтеза эфира Уильямсона». хим. Дж. Молд . 18 (2): 87–95. дои : 10.19261/cjm.2023.1083 .
21. Тибодо CJ (2012). «Ферментативная химия биосинтеза циклопропана, эпоксида и азиридина». хим. Преподобный . 112 (3): 1681–1709. дои : 10.1021/cr200073d. ПМЦ 3288687 . ПМИД  22017381. 
22. Бор ВФ (2003). Медицинская физиология: клеточный и молекулярный подход . Эльзевир/Сондерс. п. 108. ИСБН 978-1-4160-2328-9.
23. Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, с. 517, ISBN 978-0-471-72091-1
24. Уоррен, Стюарт; Вятт, Пол (2008). Органический синтез: подход к отключению (2-е изд.). Уайли. п. 39.
25. Рзепа, Генри (28 апреля 2013 г.). «Как предсказать региоселективность раскрытия эпоксидного кольца». Химия с изюминкой .
26. Коссвиг, Курт (2002). «Поверхностно-активные вещества». В Элверсе, Барбара; и другие. (ред.). Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_747. ISBN 978-3527306732.
27. Джули М. Лонго; Мария Дж. Сэнфорд; Джеффри В. Коутс (2016). «Сополимеризация с раскрытием цикла эпоксидов и циклических ангидридов с дискретными металлокомплексами: взаимосвязь структура-свойство». хим. Преподобный . 116 (24): 15167–15197. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00553. ПМИД  27936619.
28. Такуя Накагири; Масахито Мурай; Кадзухико Такай (2015). «Стереоспецифическое дезоксигенирование алифатических эпоксидов в алкены при рениевом катализе». Орг. Летт . 17 (13): 3346–9. doi : 10.1021/acs.orglett.5b01583. ПМИД  26065934.
29. К. Барри Шарплесс , Марта А. Умбрейт (1981). «Деоксигенирование эпоксидов галогенидами вольфрама низшей валентности: транс -циклододецен». Орг. Синтез. 60:29 . дои :10.15227/orgsyn.060.0029.
30. К. Барри Шарплесс ; Марта А. Умбрейт; Марджори Т. Ние; Томас К. Флуд (1972). «Низшие валентные галогениды вольфрама. Новый класс реагентов для деоксигенации органических молекул». Варенье. хим. Соц. 94 (18): 6538–6540. дои : 10.1021/ja00773a045.
31. Брюс Рикборн и Уоллес Э. Ламке (1967). «Восстановление эпоксидов. II. Литийалюминийгидрид и смешанное гидридное восстановление оксида 3-метилциклогексена». Дж. Орг. хим. 32 (3): 537–539. дои : 10.1021/jo01278a005.
32. Б. Мудрик; Т. Коэн (1995). «1,3-Диолы из β-литиоалкоксидов лития, полученных восстановительным литированием эпоксидов: 2,5-диметил-2,4-гександиол». Орг. Синтез . 72 : 173. дои : 10.15227/orgsyn.072.0173.
33. Сасаки, Хироши (февраль 2007 г.). «Отверждающие свойства циклоалифатических эпоксидных производных». Прогресс в области органических покрытий . 58 (2–3): 227–230. doi :10.1016/j.porgcoat.2006.09.030.
34. Нидерер, Кристиан; Бера, Рената; Хардер, Анджела; Шварценбах, Рене П.; Эшер, Беате И. (2004). «Механистические подходы к оценке токсичности реакционноспособных хлорорганических соединений и эпоксидов в зеленых водорослях». Экологическая токсикология и химия . 23 (3): 697–704. дои : 10.1897/03-83. PMID  15285364. S2CID  847639.