Химическое соединение
Оксид пропилена — остротоксичное и канцерогенное органическое соединение с молекулярной формулой CH 3 CHCH 2 O. Эта бесцветная летучая жидкость с запахом, похожим на эфир , производится в промышленных масштабах в больших масштабах. Его основным применением является использование для производства полиэфирполиолов для изготовления полиуретановых пластиков. Это хиральный эпоксид , хотя обычно его используют в виде рацемической смеси .
Это соединение иногда называют 1,2-пропиленоксидом, чтобы отличить его от его изомера 1,3-пропиленоксида, более известного как оксетан .
Производство
Промышленное производство оксида пропилена начинается с пропилена . [8] Используются два общих подхода: один включает гидрохлорирование , а другой - окисление . [9] В 2005 году около половины мирового производства осуществлялось за счет технологии хлоргидрина , а половина - за счет путей окисления. Значение последнего подхода возрастает. [10]
Путь гидрохлорирования
Традиционный путь протекает через конверсию пропена в пропиленхлоргидрин по следующей упрощенной схеме:
Затем смесь 1-хлор-2-пропанола и 2-хлор-1-пропанола дегидрохлорируют. Например:
Известь ( гидроксид кальция ) часто используется для поглощения HCl .
Окисление пропилена
Другой общий путь получения оксида пропилена включает окисление пропилена органическим пероксидом . Реакция следует этой стехиометрии:
- CH 3 CH=CH 2 + RO 2 H → CH 3 CHCH 2 O + ROH
Процесс практикуется с четырьмя гидропероксидами : [10]
- В процессе Halcon трет -бутилгидропероксид получается в результате окисления изобутана , что дает трет -бутанол . Этот побочный продукт может быть дегидратирован до изобутена, преобразованного в МТБЭ , добавку к бензину .
- Гидропероксид этилбензола , полученный в результате окисления этилбензола , что дает 1-фенилэтанол. Этот побочный продукт можно дегидратировать с получением стирола , полезного мономера.
- Гидроперекись кумола , полученная в результате окисления кумола (изопропилбензола), с образованием кумилового спирта . Посредством дегидратации и гидрирования этот побочный продукт можно переработать обратно в кумол. Эта технология была коммерциализирована компанией Sumitomo Chemical. [11]
- Перекись водорода является окислителем в процессе превращения перекиси водорода в оксид пропилена (HPPO), катализируемом силикалитом, легированным титаном :
- С 3 Н 6 + Н 2 О 2 → С 3 Н 6 О + Н 2 О
В принципе, в этом процессе в качестве побочного продукта образуется только вода . На практике генерируются некоторые производные PO с разомкнутым кольцом. [12]
Оксид пропилена представляет собой хиральный строительный блок, который коммерчески доступен в любой энантиомерной форме (( R )-(+) и ( S )-(–)). Разделенные энантиомеры могут быть получены посредством гидролитического кинетического разделения рацемического материала, катализируемого Co(III)-саленом . [13]
Реакции
Как и другие эпоксиды, PO подвергается реакциям раскрытия цикла. С водой получается пропиленгликоль. Со спиртами происходят реакции, называемые гидроксипропилированием , аналогичные этоксилированию . Реагенты Гриньяра добавляют к оксиду пропилена с образованием вторичных спиртов.
Некоторые другие реакции оксида пропилена включают: [14]
Использование
От 60 до 70% всего пропиленоксида превращается в полиэфирполиолы в процессе, называемом алкоксилированием . [15] Эти полиолы являются строительными блоками в производстве полиуретановых пластиков. [16] Около 20% оксида пропилена гидролизуется в пропиленгликоль посредством процесса, который ускоряется кислотным или основным катализом . Другими основными продуктами являются полипропиленгликоль , эфиры пропиленгликоля и пропиленкарбонат .
Нишевое использование
Фумигант
Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США одобрило использование пропиленоксида для пастеризации сырого миндаля , начиная с 1 сентября 2007 года, в ответ на два случая заражения сальмонеллой в коммерческих садах, один инцидент произошел в Канаде и один в Соединенных Штатах. [17] [18] Фисташки также можно подвергать воздействию оксида пропилена для борьбы с сальмонеллой .
микроскопия
Оксид пропилена обычно используется при подготовке биологических образцов для электронной микроскопии для удаления остатков этанола , ранее использовавшегося для обезвоживания. При типичной процедуре образец сначала погружают в смесь равных объемов этанола и оксида пропилена на 5 минут, а затем четыре раза в чистый оксид по 10 минут каждый.
Боеприпасы
Оксид пропилена иногда используется в термобарических боеприпасах в качестве топлива в топливно-воздушных взрывчатых веществах. Помимо взрывного ущерба от взрывной волны , неразорвавшийся оксид пропилена может вызвать дополнительные эффекты прямой токсичности. [19]
Безопасность
Оксид пропилена одновременно крайне токсичен и канцерогенен . Острое воздействие вызывает раздражение дыхательных путей , что в конечном итоге приводит к смерти. [20] Признаки токсичности после острого воздействия включают слюнотечение , слезотечение , выделения из носа, одышку, вялость и гипоактивность , слабость и нарушение координации. Оксид пропилена также нейротоксичен для крыс и, предположительно, для человека [21].
Оксид пропилена алкилирует ДНК . [22] Таким образом, он является известным канцерогеном для животных [23] и потенциальным канцерогеном для человека и включен в Список канцерогенов группы 2B IARC . [24]
Естественное явление
В 2016 году сообщалось, что оксид пропилена был обнаружен в Стрельце B2 , облаке газа в Млечном Пути массой в три миллиона солнечных масс . Это первая хиральная молекула, обнаруженная в космосе, хотя и без энантиомерного избытка . [25]
Рекомендации
- ^ abcdefg Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0538». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ abcd Хейнс 2011, с. 3.384
- ^ Хейнс 2011, с. 3,577
- ^ Хейнс 2011, с. 5.24
- ^ "Алмаз NFPA". www.otrain.com .
- ^ GOV, Управление реагирования и восстановления NOAA, США. «ОКИСЛ ПРОПИЛЕНА | CAMEO Chemicals | NOAA». www.cameochemicals.noaa.gov .
- ^ abc «Оксид пропилена». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Нейхейс Т.А., Макки М., Мулин Дж.А., Векхейсен Б.М. (2006). «Производство оксида пропена: каталитические процессы и последние разработки». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 45 (10): 3447–3459. дои : 10.1021/ie0513090. hdl : 1874/20149 .
- ^ Калих Д., Вичерн У., Линднер Дж. «Оксид пропилена». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a22_239. ISBN 978-3527306732.
- ^ аб Нейхаус Т.А., Макки М., Мулин Дж.А., Векхейсен Б.М. (2006). «Производство оксида пропена: каталитические процессы и последние разработки». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 45 (10): 3447. doi : 10.1021/ie0513090. hdl : 1874/20149 .
- ^ «Краткое описание процесса Sumitomo из Nexant Reports» . Архивировано из оригинала 17 января 2006 г. Проверено 18 сентября 2007 г.
- ^ Руссо В., Тессер Р., Сантачесария Э., Ди Серио М. (2013). «Химические и технические аспекты производства оксида пропена с помощью перекиси водорода (процесс HPPO)». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 52 (3): 1168–1178. дои : 10.1021/ie3023862.
- ^ Шаус, Скотт Э.; Брандес, Бриджит Д.; Ларроу, Джей Ф.; Токунага, Макото; Хансен, Карл Б.; Гулд, Александра Э.; Ферроу, Майкл Э.; Якобсен, Эрик Н. (1 февраля 2002 г.). «Высокоселективное гидролитическое кинетическое разрешение концевых эпоксидов, катализируемое хиральными (сален) комплексами Co III. Практический синтез энантиообогащенных концевых эпоксидов и 1,2-диолов». Журнал Американского химического общества . 124 (7): 1307–1315. дои : 10.1021/ja016737l. ISSN 0002-7863.
- ^ Хейльброн I, изд. (1953). Словарь органических соединений. Том. 4. Издательство Оксфордского университета. п. 249.
- ^ Адам Н., Авар Г., Бланкенхайм Х., Фридрихс В., Гирсиг М., Вейганг Э. и др. «Полиуретаны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a21_665.pub2. ISBN 978-3527306732.
- ^ «Использование оксида пропилена». Дау Кемикал. Архивировано из оригинала 15 сентября 2007 г. Проверено 10 сентября 2007 г.
- ^ «Руководство для промышленности: меры по устранению риска заражения видами сальмонеллы в пищевых продуктах, содержащих продукт, полученный из фисташек, в качестве ингредиента; проект руководства» . FDA.gov . Июнь 2009 г. Архивировано из оригинала 9 февраля 2011 г.
- ^ Служба сельскохозяйственного маркетинга, Министерство сельского хозяйства США (30 марта 2007 г.). «Миндаль, выращенный в Калифорнии; требования исходящего контроля качества» (PDF) . Федеральный реестр . 72 (61): 15, 021–15, 036. Архивировано из оригинала (PDF) 28 сентября 2007 г. . Проверено 22 августа 2007 г.
- ^ «Информатор о российских топливно-воздушных взрывчатых веществах («вакуумные бомбы») | Хьюман Райтс Вотч» . Hrw.org. 1 февраля 2000 года. Архивировано из оригинала 10 февраля 2013 года . Проверено 23 апреля 2013 г.
- ^ Комитет Национального исследовательского совета (США) по рекомендуемым уровням острого воздействия (2010). Рекомендуемые уровни острого воздействия для некоторых переносимых по воздуху химикатов: Том 9. Издательство национальных академий.
- ^ Ониши А, Мурай Ю (февраль 1993 г.). «Полинейропатия, вызванная оксидом этилена, оксида пропилена и оксида бутилена». Экологические исследования . 60 (2): 242–247. doi :10.1006/enrs.1993.1032. ПМИД 8472653.
- ^ Лоули П.Д., Джарман М. (февраль 1972 г.). «Алкилирование пропиленоксидом дезоксирибонуклеиновой кислоты, аденина, гуанозина и дезоксигуаниловой кислоты». Биохимический журнал . 126 (4): 893–900. дои : 10.1042/bj1260893. ПМЦ 1178497 . ПМИД 5073240.
- ^ Ринго Д.Л., Бреннан Э.Ф., Кота-Роблес Э.Х. (сентябрь 1982 г.). «Эпоксидные смолы мутагены: значение для электронных микроскопистов». Журнал исследований ультраструктуры . 80 (3): 280–287. дои : 10.1016/s0022-5320(82)80041-5. ПМИД 6752439.
- ^ Грана Р., Беновиц Н., Гланц С.А. (май 2014 г.). «Электронные сигареты: научный обзор». Тираж . 129 (19): 1972–1986. дои : 10.1161/circulationaha.114.007667. ПМК 4018182 . ПМИД 24821826.
- ^ «Ученые только что впервые обнаружили эту жизнеобразующую молекулу в межзвездном пространстве» . Научная тревога. 15 июня 2016 г.
Цитируемые источники
Внешние ссылки
- Страница веб-книги для C3H6O
- Оксид пропилена в Агентстве по охране окружающей среды США.
- Оксид пропилена – информация о химической продукции: свойства, производство, применение.
- Оксид пропилена на веб-сайте Сети передачи технологий по токсичности воздуха
- CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям