Гидропероксиды или пероксолы представляют собой соединения формы ROOH, где R означает любую группу, обычно органическую , которая содержит гидроперокси- функциональную группу ( -OOH ). Гидропероксид также относится к гидропероксидному аниону ( -OOH ) и его солям , а нейтральный гидропероксильный радикал (•OOH) состоит из несвязывающей гидропероксигруппы. Когда R является органическим, соединения называются органическими гидропероксидами . Такие соединения представляют собой разновидность органических пероксидов , имеющих формулу ROOR. Органические гидропероксиды могут намеренно или непреднамеренно инициировать взрывную полимеризацию материалов с ненасыщенными химическими связями . [1]
Длина связи O -O в пероксидах составляет около 1,45 Å , а углы R-O-O (R = H , C ) около 110° ( водоподобные ). Характерно, что двугранные углы C-O-O-H составляют около 120°. Связь O-O относительно слабая, с энергией диссоциации связи 45–50 ккал / моль (190–210 кДж / моль), что менее половины прочности связей C-C , C-H и C-O . [2] [3]
Гидропероксиды обычно более летучи, чем соответствующие спирты :
Гидроперекиси имеют слабую кислотность . Диапазон обозначен от 11,5 для CH 3 OOH до 13,1 для Ph 3 COOH . [4]
Гидроперекиси можно восстановить до спиртов с помощью алюмогидрида лития , как описано в этом идеализированном уравнении:
Эта реакция лежит в основе методов анализа органических пероксидов. [5] Другим способом оценки содержания надкислот и пероксидов является объемное титрование алкоксидами, например , этилатом натрия . [6] Эфиры фосфита и третичные фосфины также способствуют восстановлению:
«Самым важным синтетическим применением алкилгидропероксидов, без сомнения, является катализируемое металлами эпоксидирование алкенов». В процессе Halcon трет-бутилгидропероксид (TBHP) используется для производства оксида пропилена . [7]
Особый интерес представляют хиральные эпоксиды , полученные с использованием гидропероксидов в качестве реагентов при эпоксидировании по Шарплессу . [8]
Гидропероксиды являются промежуточными продуктами производства многих органических соединений в промышленности. Например, катализируемое кобальтом окисление циклогексана в циклогексанон : [9]
Олифы , содержащиеся во многих красках и лаках, действуют за счет образования гидропероксидов.
Особенно чувствительны к оксигенированию соединения с аллильными и бензильными связями C-H. [10] Такая реакционная способность используется в промышленности в больших масштабах для производства фенола по кумоловому процессу или процессу Хока для получения кумола и промежуточных гидроперекисей кумола . [11] Такие реакции основаны на радикальных инициаторах , которые реагируют с кислородом с образованием промежуточного продукта, который отрывает атом водорода от слабой связи CH. Образующийся радикал связывает O 2 с образованием гидропероксила (ROO•), который затем продолжает цикл отрыва атома водорода. [12]
Наиболее важные (в коммерческом смысле) пероксиды получают путем автоокисления — прямой реакции О 2 с углеводородом. Автоокисление — радикальная реакция, которая начинается с отрыва атома H от относительно слабой связи CH . Важные соединения, полученные таким способом, включают гидропероксид трет-бутила , гидропероксид кумола и гидропероксид этилбензола : [7]
Реакция автоокисления также наблюдается с обычными эфирами , такими как диэтиловый эфир , диизопропиловый эфир , тетрагидрофуран и 1,4-диоксан . Показательным продуктом является пероксид диэтилового эфира . Такие соединения могут привести к серьезному взрыву при перегонке. [12] Чтобы свести к минимуму эту проблему, коммерческие образцы ТГФ часто ингибируют бутилированным гидрокситолуолом (БНТ). Перегонку ТГФ досуха избегают, поскольку взрывоопасные пероксиды концентрируются в остатке.
Хотя гидропероксиды эфира часто образуются случайно (т.е. в результате автоокисления), их можно получить с высоким выходом катализируемым кислотой добавлением пероксида водорода к виниловым эфирам: [13]
Многие промышленные пероксиды производятся с использованием перекиси водорода. Реакции с альдегидами и кетонами в зависимости от условий дают ряд соединений. Конкретные реакции включают присоединение перекиси водорода по двойной связи C=O:
В некоторых случаях эти гидропероксиды превращаются в циклические дипероксиды:
Добавление этого исходного аддукта ко второму эквиваленту карбонила:
Дальнейшая замена спиртовых групп:
Трифенилметанол реагирует с перекисью водорода, образуя необычайно стабильный гидропероксид Ph 3 COOH . [14]
Многие гидропероксиды производятся из жирных кислот, стероидов и терпенов. На биосинтез этих видов сильно влияют ферменты.
