stringtranslate.com

Энергия диссоциации связи

Энергия диссоциации связи ( BDE , D0 или DH° ) является одной из мер прочности химической связи A -B . Его можно определить как стандартное изменение энтальпии , когда A-B расщепляется путем гомолиза с образованием фрагментов A и B, которые обычно представляют собой радикальные разновидности . [1] [2] Изменение энтальпии зависит от температуры, и энергию диссоциации связи часто определяют как изменение энтальпии гомолиза при 0  К ( абсолютный ноль ), хотя изменение энтальпии при 298 К ( стандартные условия ) также часто встречающийся параметр. [3]

В качестве типичного примера энергия диссоциации одной из связей CH в этане ( C 2 H 6 ) определяется как стандартное изменение энтальпии процесса.

СН 3 СН 2 −H → СН 3 СН 2 • + H• ,
DH ° 298 ( CH 3 CH 2 -H ) = Δ H° = 101,1(4) ккал/моль = 423,0 ± 1,7 кДж/моль = 4,40(2)  эВ (на связь). [4]

Чтобы преобразовать молярный БДЭ в энергию, необходимую для диссоциации связи на молекулу , можно использовать коэффициент преобразования 23,060 ккал/моль (96,485 кДж/моль) для каждого эВ.

Для измерения значений энергии диссоциации связи использовались различные экспериментальные методы, включая спектрометрическое определение энергетических уровней, генерацию радикалов путем пиролиза или фотолиза , измерения химической кинетики и равновесия , а также различные калориметрические и электрохимические методы. Тем не менее, измерения энергии диссоциации связей являются сложной задачей и подвержены значительным ошибкам. Большинство известных в настоящее время значений имеют точность в пределах ± 1 или 2 ккал/моль (4–10 кДж/моль). [5] Более того, значения, измеренные в прошлом, особенно до 1970-х годов, могут быть особенно ненадежными и подвергаться пересмотру порядка 10 ккал/моль (например, связи C–H бензола со 103 ккал/моль в 1965 г. до современного принятого значения 112,9(5) ккал/моль). Сообщается, что даже в наше время (между 1990 и 2004 годами) связь OH фенола составляет от 85,8 до 91,0 ккал/моль. [6] С другой стороны, энергия диссоциации связи H 2 при 298 К была измерена с высокой точностью и точностью: DH ° 298 (H-H) = 104,1539(1) ккал/моль или 435,780 кДж/моль. [5]

Определения и связанные параметры

Термин «энергия диссоциации связи» аналогичен родственному понятию энтальпии диссоциации связи (или энтальпии связи ), которое иногда используется как взаимозаменяемое. Однако некоторые авторы делают различие, что энергия диссоциации связи ( D 0 ) относится к изменению энтальпии при 0 К, тогда как термин энтальпия диссоциации связи используется для изменения энтальпии при 298 К (однозначно обозначаемой DH ° 298 ). Первый параметр имеет тенденцию быть предпочтительным в теоретических и вычислительных работах, а второй более удобен для термохимических исследований. Для типичных химических систем численная разница между величинами невелика, и этим различием часто можно пренебречь. Например, для углеводорода RH, где R значительно больше, чем H, хорошим приближением является соотношение D 0 (R-H) ≈ DH ° 298 (R-H) - 1,5 ккал/моль. [7] Некоторые учебники игнорируют температурную зависимость, [8] в то время как другие определяют энергию диссоциации связи как энтальпию реакции гомолиза при 298 К. [9] [10] [11]

Энергия диссоциации связи связана с глубиной связанной потенциальной энергетической ямы связи De , известной как электронная энергия , но немного отличается от нее . Это связано с существованием нулевой энергии ε 0 для основного колебательного состояния, что уменьшает количество энергии, необходимое для достижения предела диссоциации. Таким образом, D 0 немного меньше D e и соотношение D 0 = D e − ε 0 выполняется. [7]

Энергия диссоциации связи представляет собой изменение энтальпии определенного химического процесса, а именно гомолитического разрыва связи, и «прочность связи», измеренную с помощью BDE, не следует рассматривать как внутреннее свойство определенного типа связи, а скорее как изменение энергии, которое зависит в химическом контексте. Например, Бланксби и Эллисон приводят пример кетена (H 2 C=CO), который имеет энергию диссоциации связи C=C 79 ккал/моль, тогда как этилен (H 2 C=CH 2 ) имеет энергию диссоциации связи 174 ккал/моль. Такая огромная разница объясняется термодинамической стабильностью монооксида углерода (СО), образующегося при разрыве связи C=C кетена. [7] Разница в наличии спиновых состояний при фрагментации еще больше усложняет использование BDE в качестве меры прочности связи для непосредственных сравнений, и в качестве альтернативы были предложены силовые константы . [12]

Исторически сложилось так, что подавляющее большинство табличных значений энергии связи представляют собой энтальпии связи. Однако в последнее время в химической литературе стал более распространенным аналог энтальпии диссоциации связи , известный как свободная энергия диссоциации связи ( BDFE ). BDFE связи A–B можно определить так же, как и BDE, как стандартное изменение свободной энергии (Δ G °), сопровождающее гомолитическую диссоциацию AB на A и B. Однако его часто рассматривают и вычисляют поэтапно как сумма изменений свободной энергии при гетеролитической диссоциации связи (A–B → A + + :B − ) с последующим одноэлектронным восстановлением A (A + + e − → A•) и одноэлектронным окислением B (:B − → •B + e − ). [13] В отличие от БДЭ, который обычно определяют и измеряют в газовой фазе, БДФЭ часто определяют в фазе раствора по отношению к такому растворителю, как ДМСО, поскольку изменения свободной энергии на вышеупомянутых термохимических стадиях могут быть измерены. определяется на основе таких параметров, как константы диссоциации кислоты (pKa ) и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (ε°), которые измеряются в растворе. [14]

Энергия связи

За исключением двухатомных молекул , энергия диссоциации связи отличается от энергии связи . Хотя энергия диссоциации связи представляет собой энергию одиночной химической связи, энергия связи представляет собой среднее значение всех энергий диссоциации связей одного и того же типа для данной молекулы. [15] Для гомолептического соединения EX n энергия связи E–X равна (1/ n ), умноженной на изменение энтальпии реакции EX n → E + n X. Средние энергии связи, приведенные в таблицах, представляют собой средние значения энергии связи коллекции видов, содержащих «типичные» примеры рассматриваемой связи.

Например, для диссоциации связи HO – H молекулы воды (H 2 O) требуется 118,8 ккал/моль (497,1 кДж/моль). На диссоциацию оставшегося гидроксильного радикала требуется 101,8 ккал/моль (425,9 кДж/моль). Говорят, что энергия связи ковалентных связей O – H в воде составляет 110,3 ккал/моль (461,5 кДж/моль), среднее из этих значений. [16]

Аналогично, для удаления последовательных атомов водорода из метана энергии диссоциации связи составляют 105 ккал/моль (439 кДж/моль) для D (CH 3 -H), 110 ккал/моль (460 кДж/моль) для D ( CH 2 -H), 101 ккал/моль (423 кДж/моль) для D (CH-H) и, наконец, 81 ккал/моль (339 кДж/моль) для D (C-H). Энергия связи составляет, таким образом, 99 ккал/моль, или 414 кДж/моль (среднее значение энергий диссоциации связей). Ни одна из отдельных энергий диссоциации связей не равна энергии связи 99 ккал/моль. [17] [7]

Самые сильные облигации и самые слабые облигации

По данным BDE, наиболее прочными одинарными связями являются связи Si-F. БДЭ для H 3 Si-F составляет 152 ккал/моль, что почти на 50% прочнее связи H 3 C-F (110 ккал/моль). БДЭ для F 3 Si-F еще больше и составляет 166 ккал/моль. Одним из следствий этих данных является то, что во многих реакциях образуются фториды кремния, такие как травление стекла, снятие защиты в органическом синтезе и вулканические выбросы. [18] Прочность связи объясняется существенной разницей электроотрицательности между кремнием и фтором, что приводит к существенному вкладу как ионной, так и ковалентной связи в общую прочность связи. [19] Одинарная связь C-C диацетилена ( HC≡C-C≡CH), соединяющая два sp-гибридизированных атома углерода, также является одной из самых прочных - 160 ккал/моль. [5] Самая прочная связь нейтрального соединения, включая кратные связи, обнаружена в монооксиде углерода при 257 ккал/моль. Говорят , что протонированные формы CO, HCN и N 2 имеют еще более прочные связи, хотя другое исследование утверждает, что использование БДЭ в качестве меры прочности связи в этих случаях вводит в заблуждение. [12]

На другом конце шкалы нет четкой границы между очень слабой ковалентной связью и межмолекулярным взаимодействием. Кислотно-основные комплексы Льюиса между фрагментами переходных металлов и благородными газами относятся к числу самых слабых связей существенного ковалентного характера: (CO) 5 W:Ar имеет энергию диссоциации связи W–Ar менее 3,0 ккал/моль. [20] Полностью удерживаемый силой Ван-дер-Ваальса , димер гелия He 2 имеет самую низкую измеренную энергию диссоциации связи — всего 0,021 ккал/моль. [21]

Гомолитическая и гетеролитическая диссоциация

Связи могут разрываться симметрично или асимметрично. Первый называется гомолизом и лежит в основе обычных БДЭ. Асимметричный разрыв связи называется гетеролизом . Для молекулярного водорода альтернативами являются:

В газовой фазе энтальпия гетеролиза больше, чем энтальпия гомолиза, что связано с необходимостью разделения разнородных зарядов. Однако это значение существенно снижается в присутствии растворителя.

Репрезентативная энтальпия облигаций

Данные, приведенные в таблице ниже, показывают, как прочность связи варьируется в зависимости от таблицы Менделеева.

Существует большой интерес, особенно в органической химии , к относительной силе связей внутри данной группы соединений, а типичные энергии диссоциации связей для обычных органических соединений показаны ниже. [7] [17]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Энергия диссоциации связи». дои :10.1351/goldbook.B00699
  2. ^ Значение, указанное как энергия диссоциации связи (БДЭ), обычно представляет собой энтальпию гомолитической диссоциации газовой фазы . Например, БДЭ дийода рассчитывается как удвоенная теплота образования радикала йода (25,5 ккал/моль) минус теплота образования газообразного дийода (14,9 ккал/моль). Это дает принятый БДЭ дийода 36,1 ккал/моль. (По определению, дийод в твердом состоянии имеет теплоту образования 0.)
  3. ^ В Золотой книге ИЮПАК не указана температура для определения энергии диссоциации связи (ссылка 1).
  4. ^ Соответствующий БДЭ при 0 К ( D 0 ) составляет 99,5 (5) ккал/моль.
  5. ^ abc Луо, Ю.Р. (2007). Полный справочник по энергиям химических связей . Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7366-4. ОСЛК  76961295.
  6. ^ Малдер П., Корт Х.Г., Пратт Д.А., ДиЛабио Г.А., Валджимигли Л., Педулли Г.Ф., Ингольд КУ (март 2005 г.). «Критическая переоценка энтальпии диссоциации связи OH в феноле». Журнал физической химии А. 109 (11): 2647–55. Бибкод : 2005JPCA..109.2647M. дои : 10.1021/jp047148f. ПМИД  16833571.
  7. ^ abcde Blanksby SJ, Эллисон ГБ (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связей органических молекул». Отчеты о химических исследованиях . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . дои : 10.1021/ar020230d. ПМИД  12693923. 
  8. ^ Анслин, Эрик В.; Догерти, Деннис А. (2006). Современная физическая органическая химия . Саусалито, Калифорния: Университетская наука. ISBN 978-1-891389-31-3. ОСЛК  55600610.
  9. ^ Дарвент, Б. деБ. (январь 1970 г.). Энергии диссоциации связей в простых молекулах (PDF) . NSRDS-NBS 31. Вашингтон, округ Колумбия: Национальное бюро стандартов США . LCCN  70602101.
  10. ^ Штрейтвизер, Эндрю; Хиткок, Клейтон Х.; Косауэр, Эдвард М. (2017). Введение в органическую химию . Нью-Дели: Medtech (Scientific International, переиздание 4-го исправленного издания, 1998 г., Macmillan). п. 101. ИСБН 978-93-85998-89-8.
  11. ^ Кэрролл, Феликс А. (2010). Взгляды на структуру и механизм органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли. ISBN 978-0-470-27610-5. ОКЛК  286483846.
  12. ^ аб Калески, Роберт; Крака, Эльфи; Кремер, Дитер (30 августа 2013 г.). «Идентификация самых сильных связей в химии». Журнал физической химии А. 117 (36): 8981–8995. Бибкод : 2013JPCA..117.8981K. дои : 10.1021/jp406200w. ISSN  1089-5639. PMID  23927609. S2CID  11884042.
  13. ^ Миллер, округ Колумбия, Тарантино К.Т., Ноулз Р.Р. (июнь 2016 г.). «Протон-связанный перенос электрона в органическом синтезе: основы, приложения и возможности». Темы современной химии . 374 (3): 30. doi :10.1007/s41061-016-0030-6. ПМК 5107260 . ПМИД  27573270. 
  14. ^ Бордвелл, ФГ; Ченг, Цзинь Пей; Харрельсон, Джон А. (февраль 1988 г.). «Энергия диссоциации гомолитических связей в растворе по равновесной кислотности и электрохимическим данным». Журнал Американского химического общества . 110 (4): 1229–1231. дои : 10.1021/ja00212a035.
  15. ^ Норман, Ричард О.К.; Коксон, Джеймс М. (2001). Принципы органического синтеза (3-е изд.). Лондон: Нельсон Торнс. п. 7. ISBN 978-0-7487-6162-3. ОСЛК  48595804.
  16. ^ Ленинджер, Альберт Л .; Нельсон, Дэвид Л.; Кокс, Майкл М. (2005). Ленингерские принципы биохимии (4-е изд.). У. Х. Фриман. п. 48. ИСБН 978-0-7167-4339-2. Проверено 20 мая 2016 г.
  17. ^ аб Штрейтвизер А.; Бергман Р.Г. (19 сентября 2018 г.). «Таблица энергий диссоциации связей». Калифорнийский университет в Беркли . Проверено 13 марта 2019 г.
  18. ^ Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). Справочник CRC по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3.
  19. ^ Гиллеспи, Рональд Дж. (июль 1998 г.). «Ковалентные и ионные молекулы: почему BeF 2 и AlF 3 являются твердыми веществами с высокой температурой плавления, тогда как BF 3 и SiF 4 являются газами?». Журнал химического образования . 75 (7): 923. Бибкод : 1998ЖЧЭд..75..923Г. дои : 10.1021/ed075p923. ISSN  0021-9584.
  20. ^ Грили постоянного тока; Джордж М.В. (2001), «Комплексы переходных металлов и благородных газов», « Достижения в области неорганической химии» , Elsevier, стр. 113–150, doi : 10.1016/s0898-8838(05)52002-6, ISBN 978-0-12-023652-7.
  21. ^ Серпа, Эрик; Крапп, Андреас; Флорес-Морено, Роберто; Дональд, Келлинг Дж.; Мерино, Габриэль (9 февраля 2009 г.). «Влияние эндоэдрального удержания на электронное взаимодействие между атомами He: тематическое исследование A He 2 @C 20 H 20 ». Химия – Европейский журнал . 15 (8): 1985–1990. doi : 10.1002/chem.200801399. ISSN  0947-6539. ПМИД  19021178.
  22. ^ Бартмесс, Джон Э.; Скотт, Джудит А.; МакИвер, Роберт Т. (сентябрь 1979 г.). «Шкала кислотности газовой фазы от метанола до фенола». Журнал Американского химического общества . 101 (20): 6046–6056. дои : 10.1021/ja00514a030.
  23. ^ Коннелли, Саманта Дж.; Виднер, Эрик С.; Аппель, Аарон М. (17 марта 2015 г.). «Прогнозирование реакционной способности доноров гидридов в воде: термодинамические константы для водорода». Транзакции Далтона . 44 (13): 5933–5938. дои : 10.1039/C4DT03841J. ISSN  1477-9234. ПМИД  25697077.