Гомолиз (химия)

Разрыв молекулярной связи, при котором оба фрагмента сохраняют электрон

В химии гомолиз ( от греческого ὅμοιος (homoios)  «равный» и λύσις (lusis)  «разрыхление») или гомолитическое деление — это диссоциация молекулярной связи посредством процесса, при котором каждый из фрагментов ( атом или молекула ) сохраняет один первоначально связанных электронов . При гомолитическом делении нейтральной молекулы с четным числом электронов образуются два свободных радикала . ^[1] То есть два электрона, участвующие в исходной связи, распределяются между двумя видами фрагментов. Расщепление связи также возможно с помощью процесса, называемого гетеролизом .

Энергия, участвующая в этом процессе, называется энергией диссоциации связи (BDE). ^[2] БДЭ определяется как « энтальпия (на моль ), необходимая для разрыва данной связи некоторого конкретного молекулярного соединения путем гомолиза», обозначаемая как D. ^[3] БДЭ зависит от прочности связи, которая определяется факторами, связанными со стабильностью образующихся радикалов .

Из-за относительно высокой энергии, необходимой для такого разрыва связей, гомолиз происходит преимущественно при определенных обстоятельствах:

• Свет (т.е. ультрафиолетовое излучение)

OO-σ-связь в дибензоилпероксиде расщепляется гомолитически, распределяя радикал к каждому бензоилокси.

• Нагревать
  • Некоторые внутримолекулярные связи, такие как связь O–O пероксида , достаточно слабы, чтобы спонтанно гомолитически диссоциировать при небольшом количестве тепла.
  • Высокие температуры в отсутствие кислорода ( пиролиз ) могут вызвать гомолитическое отщепление соединений углерода . ^[4]
  • Большинство связей гомолизируются при температуре выше 200°С. ^[5]

Кроме того, в некоторых случаях давление может вызвать образование радикалов. ^[6] Эти условия возбуждают электроны на следующую по величине молекулярную орбиталь, создавая таким образом однозанятую молекулярную орбиталь (SOMO).

Аденозилкобаламин является кофактором , который создает дезоксиаденозильный радикал путем гомолитического расщепления связи кобальт-углерод в реакциях, катализируемых метилмалонил-КоА-мутазой , изобутирил-КоА-мутазой и родственными ферментами. Это запускает реакции перестройки в углеродном каркасе субстратов, на которые действуют ферменты. ^[7]

Факторы, способствующие гомолизу

Гомолитическое расщепление обусловлено способностью молекулы поглощать энергию света или тепла, а также энергией диссоциации связи ( энтальпией ). Если радикальная разновидность лучше способна стабилизировать свободный радикал, энергия СОМО будет снижена, как и энергия диссоциации связи. Энергия диссоциации связи определяется множеством факторов: ^[5]

Энергия диссоциации связи зависит от электроотрицательности связанных частиц.

• Электроотрицательность
  • Менее электроотрицательные атомы являются лучшими стабилизаторами радикалов, а это означает, что связь между двумя электроотрицательными атомами будет иметь более высокий BDE, чем аналогичная молекула с двумя менее электроотрицательными атомами. ^[5]
• поляризуемость
  • Чем больше электронное облако, тем лучше атом может стабилизировать радикал (т.е. йод очень поляризуемый и является стабилизатором радикала). ^[5]

Гибридизованный атом sp3 является наиболее стабильной конфигурацией радикала из-за низкого s-характера.

• Орбитальная гибридизация
  • S-характер орбитали относится к тому, насколько близко электроны находятся к ядру. В случае радикала s-символ более конкретно относится к тому, насколько близко один электрон находится к ядру. Стабильность радикалов снижается по мере их приближения к ядру, поскольку сродство орбитали к электрону увеличивается. Как правило, гибридизации, минимизирующие s-характер, увеличивают стабильность радикалов и уменьшают энергию диссоциации связи (т.е. гибридизация sp ³ является наиболее стабилизирующей). ^[8]

Этот радикал диоксида брома стабилизируется за счет резонанса молекулы. Структура из J. Chem. Физ. (1997) 107, 8292-8302. ^[9]

• Резонанс
  • Радикалы могут быть стабилизированы за счет передачи отрицательного заряда в результате резонанса или, другими словами, делокализации электрона .
• Гиперконъюгация
  • Углеродные радикалы стабилизируются за счет гиперконъюгации, а это означает, что более замещенные углероды более стабильны и, следовательно, имеют более низкие значения БДЭ.
  • В 2005 году Гронерт предложил альтернативную гипотезу, предполагающую облегчение стерического напряжения группы заместителей (в отличие от ранее принятой парадигмы, которая предполагает, что углеродные радикалы стабилизируются посредством алкильных групп). ^[10]

Наиболее замещенный углеродный радикал является наиболее стабильным.

• Каптодативный эффект
  • Радикалы могут быть стабилизированы синергическим действием заместителей как электроноакцепторной , так и электронодонорной групп .
  • Электроноакцепторные группы часто содержат пустые π*-орбитали с низкой энергией и перекрываются с SOMO, создавая две новые орбитали: одну с более низкой энергией и стабилизирующуюся по отношению к радикалу, а также пустую орбиталь с более высокой энергией. Точно так же электронодонорные орбитали объединяются с радикалом SOMO, позволяя неподеленной паре снизить энергию, а радикалу перейти на новую орбиталь с более высокой энергией. Это взаимодействие носит чисто стабилизирующий характер. ^[5]

Смотрите также

• Альфа-расщепление

Рекомендации

1. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «гомолиз (гомолитический)». дои : 10.1351/goldbook.H02851
2. Сент-Джон, ПК, Гуан, Ю., Ким, Ю. и др. Прогнозирование энтальпий диссоциации гомолитических связей органических соединений с почти химической точностью и вычислительными затратами менее секунды. Nat Commun 11, 2328 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-16201-z
3. ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга»). Составлено А.Д. Макнотом и А. Уилкинсоном. Научные публикации Блэквелла, Оксфорд (1997). Онлайн-версия (2019-), созданная С. Дж. Чоком. ISBN 0-9678550-9-8 . https://doi.org/10.1351/goldbook. 
4. И. Пасторова, «Структура целлюлозы: комбинированное аналитическое исследование Py-GC-MS, FTIR и ЯМР», Carbodrive Research, 262 (1994) 27-47.
5. Клейден, Джонатан, Гривз, Ник, Уоррен, Стюарт. (2012). Органическая химия (Второе изд.). Оксфорд: ОУП. ISBN 978-0-19-927029-3 
6. Кристина Лекин, Хоа Фан, Стивен М. Винтер, Джоан В.Л. Вонг, Алиса А. Лейтч, Доминик Ланиэль, Вэньцзюнь Йонг, Ричард А. Секко, Джон С. Це, Серж Дегренье, Пол А. Дьюб, Майкл Шатрук и Ричард Т. Окли «Взаимное превращение бисдитиазолильных радикалов и димеров, индуцированное теплом, давлением и светом», Журнал Американского химического общества, 2014 г., 136 (22), 8050-8062 DOI: 10.1021/ja502753t.
7. Йост, Марко; Борн, Дэвид А.; Кракан, Валентин; Банерджи, Рума; Дреннан, Кэтрин Л. (2015). «Структурная основа субстратной специфичности аденозилкобаламин-зависимой изобутирил-КоА-мутазы и родственных ацил-КоА-мутаз». Журнал биологической химии . 290 (45): 26882–26898. дои : 10.1074/jbc.M115.676890 . ПМЦ 4646380 . ПМИД  26318610. 
8. Менденхолл, Г. (1978). Долгоживущие свободные радикалы. Прогресс науки (1933-), 65 (257), 1-18. Получено 5 декабря 2020 г. с http://www.jstor.org/stable/43420441.
9. Хольгер, SP Müller и др., J. Chem. Физ. 107, 8292 (1997); https://doi.org/10.1063/1.475030
10. Дж. Орг. хим. 2006, 71, 3, 1209–1219. Дата публикации: 4 января 2006 г. https://doi.org/10.1021/jo052363t.