В органической химии гиперконъюгацией ( σ -сопряжением или безсвязным резонансом ) называют делокализацию электронов с участием связей преимущественно σ- характера . Обычно гиперконъюгация включает взаимодействие электронов на сигма-(σ)-орбитали (например, C–H или C–C) с соседними незаселенными несвязывающими p- или разрыхляющими σ* или π*-орбиталями с образованием пары расширенных молекулярных орбиталей. . Однако иногда низколежащие разрыхляющие орбитали σ* могут также взаимодействовать с заполненными орбиталями неподеленной пары (n), что называется отрицательным гиперсопряжением . [1] Повышенная делокализация электронов, связанная с гиперконъюгацией, увеличивает стабильность системы. [2] [3] В частности, стабилизируется новая орбиталь связывающего характера, что приводит к общей стабилизации молекулы. [4] Только электроны в связях, находящихся в β-положении , могут оказывать такой прямой стабилизирующий эффект — отдавая предпочтение от сигма-связи атома орбитали другого атома, непосредственно связанной с ней. Однако расширенные версии гиперсопряжения (такие как двойное гиперсопряжение [5] ) также могут быть важны. Эффект Бейкера -Натана , иногда используемый как синоним гиперконъюгации, [6] представляет собой специфическое его применение к определенным химическим реакциям или типам структур. [7]
Гиперконъюгация может использоваться для объяснения множества химических явлений, включая аномерный эффект , эффект гоша , вращательный барьер этана , эффект бета-кремния , частоту колебаний экзоциклических карбонильных групп , а также относительную стабильность замещенных карбокатионов и замещенных углеродцентрированные радикалы и термодинамическое правило Зайцева для стабильности алкенов. Более спорно то, что квантово-механическое моделирование предполагает, что гиперконъюгация является лучшим объяснением предпочтения шахматной конформации , а не старого школьного понятия о стерических препятствиях . [8] [9]
Гиперконъюгация влияет на несколько свойств. [6] [10]
Гиперконъюгация была предложена как причина повышения стабильности двойных связей углерод-углерод по мере увеличения степени замещения. Ранние исследования гиперконъюгации проводились исследовательской группой Джорджа Кистяковского . Их работа, впервые опубликованная в 1937 году, была задумана как предварительный отчет о ходе термохимических исследований изменения энергии во время реакций присоединения различных ненасыщенных и циклических соединений. Важность гиперконъюгации для объяснения этого эффекта была подтверждена квантово-химическими расчетами. [12] Ключевым взаимодействием считается передача электронной плотности от соседней σ-связи C–H на π*-разрыхляющую орбиталь алкена (σ C–H → π*). Эффект почти на порядок слабее, чем при алкилзамещении на карбокатионах (σ C–H →p C ), поскольку незаполненная p-орбиталь ниже по энергии и, следовательно, энергетически лучше согласована с σ-связью. Когда этот эффект проявляется в образовании более замещенного продукта в термодинамически контролируемых реакциях E1, он известен как правило Зайцева , хотя во многих случаях кинетический продукт также следует этому правилу. ( См. правило Гофмана для случаев, когда кинетический продукт является менее замещенным. )
Одна серия экспериментов Кистяковского включала сбор данных о теплотах гидрирования во время газофазных реакций ряда соединений, содержащих одно алкеновое звено. При сравнении ряда моноалкилзамещенных алкенов они обнаружили, что любая алкильная группа заметно увеличивает стабильность, но выбор различных конкретных алкильных групп практически не оказывает влияния. [13]
Часть работы Кистяковского включала сравнение других ненасыщенных соединений в форме CH 2 =CH(CH 2 )n-CH=CH 2 (n=0,1,2). Эти эксперименты дали важный результат; когда n=0, возникает эффект сопряжения с молекулой, при котором значение ΔH снижается на 3,5 ккал . Это похоже на присоединение двух алкильных групп к этилену. Кистяковский также исследовал системы с открытой цепью, где наибольшее количество выделяемого тепла приходится на присоединение к молекуле в 1,4-положении. Циклические молекулы оказались наиболее проблематичными, поскольку было обнаружено, что необходимо учитывать деформацию молекулы. Деформация пятичленных колец возрастала с уменьшением степени ненасыщенности. Это был неожиданный результат, который был дополнительно исследован в более поздних работах с ангидридами и лактонами циклических кислот . Также были изучены циклические молекулы, такие как бензол и его производные, поскольку их поведение отличается от поведения других ненасыщенных соединений. [13]
Несмотря на тщательность работы Кистяковского, она не была полной и нуждалась в дополнительных доказательствах, подтверждающих его выводы. Его работа стала важным первым шагом к зарождению идей гиперконъюгации и эффектов конъюгации.
Конъюгация 1,3- бутадиена была впервые оценена Кистяковским, вклад конъюгации 3,5 ккал/моль был обнаружен на основе энергетического сравнения гидрирования между конъюгированными видами и неконъюгированными аналогами. [13] Роджерс, который использовал метод, впервые примененный Кистяковским, сообщил, что конъюгационная стабилизация 1,3-бутадиина была нулевой, поскольку разница Δ hyd H между первым и вторым гидрированием была нулевой. Теплоты гидрирования (Δ hyd H) были получены вычислительным методом квантовой химии G3(MP2). [14]
Другая группа под руководством Хоука [15] предположила, что методы, использованные Роджерсом и Кистяковским, не подходят, поскольку сравнение теплот гидрирования оценивает не только эффекты сопряжения, но также другие структурные и электронные различия. Путем ab initio расчетов они получили -70,6 ккал/моль и -70,4 ккал/моль для первого и второго гидрирования соответственно , что подтвердило данные Роджерса. Однако они по-разному интерпретировали данные, приняв во внимание стабилизацию гиперконъюгации. Для количественной оценки эффекта гиперконъюгации они разработали следующие изодесмические реакции в 1-бутине и 1-бутене .
Удаление гиперконъюгативных взаимодействий дает виртуальные состояния, энергия которых на 4,9 и 2,4 ккал/моль выше, чем у 1-бутина и 1-бутена соответственно. Использование этих виртуальных состояний приводит к конъюгативной стабилизации 9,6 ккал/моль для 1,3-бутадиина и 8,5 ккал/моль для 1,3-бутадиена.
Относительно недавняя работа (2006) Фернандеса и Френкинга (2006) обобщила тенденции гиперконъюгации среди различных групп ациклических молекул с использованием анализа энергетического разложения или EDA. Фернандес и Френкинг определяют этот тип анализа как «...метод, который использует только пи-орбитали взаимодействующих фрагментов в геометрии молекулы для оценки пи-взаимодействий. [16] ». Для этого типа анализа образование связей между различными молекулярными фрагментами представляет собой комбинацию трех компонентных терминов. ΔE elstat представляет собой то, что Фернандес и Френкинг называют «квазиклассическим электростатическим притяжением молекулы». [16] «Второй член, ΔE Паули , представляет отталкивание Паули молекулы. ΔE orb , третий член, представляет собой стабилизирующие взаимодействия между орбиталями и определяется как сумма ΔE pi и ΔE сигма . Полная энергия взаимодействия ΔE int является результатом суммы трех слагаемых. [16]
Группа, значения ΔE pi которой были очень тщательно проанализированы, представляла собой группу енонов с разными заместителями.
Фернандес и Френкинг сообщили, что метильные , гидроксильные и аминозаместители привели к снижению ΔE pi по сравнению с исходным 2-пропеналем . И наоборот, галогенидные заместители с увеличивающейся атомной массой приводили к увеличению ΔE pi . Поскольку и исследование энона, и анализ Хэммета изучают эффекты заместителей (хотя и у разных видов), Фернандес и Френкинг почувствовали, что сравнение этих двух исследований для изучения возможных тенденций может дать существенное понимание их собственных результатов. Они наблюдали линейную зависимость между значениями ΔE pi для замещенных енонов и соответствующими константами Гаммета. Наклон графика составил -51,67, коэффициент корреляции -0,97 и стандартное отклонение 0,54. [16] Фернандес и Френкинг на основе этих данных заключают, что ... «электронные эффекты заместителей R на пи-сопряжение в гомо- и гетероконъюгированных системах аналогичны и, таким образом, кажутся довольно независимыми от природы конъюгирующей системы». [16] [17]
Примером, когда гиперконъюгацию можно упустить из виду как возможное химическое объяснение, является рационализация вращательного барьера этана (C 2 H 6 ). Еще в 1930-х годах считалось, что шахматные конформации этана более стабильны, чем затменная конформация . Уилсон доказал, что энергетический барьер между любой парой затменных и шахматных конформаций составляет примерно 3 ккал/моль, и общепринятым объяснением этого были неблагоприятные стерические взаимодействия между атомами водорода.
Однако в своей статье 2001 года Пофристик и Гудман [8] показали, что это объяснение может быть слишком упрощенным. [18] Гудман сосредоточил внимание на трёх основных физических факторах: гиперконъюгативных взаимодействиях, обменном отталкивании, определяемом принципом Паули , и электростатических взаимодействиях ( кулоновских взаимодействиях ). Путем сравнения традиционной молекулы этана и гипотетической молекулы этана, в которой удалены все обменные отталкивания, были построены потенциальные кривые путем построения графика угла скручивания в зависимости от энергии для каждой молекулы. Анализ кривых показал, что шахматная конформация не связана с величиной электростатических отталкиваний внутри молекулы. Эти результаты показывают, что кулоновские силы не объясняют предпочтительные шахматные конформации, несмотря на то, что растяжение центральной связи уменьшает электростатические взаимодействия. [8]
Гудман также провел исследования, чтобы определить вклад вицинальных ( между двумя метильными группами) и геминальных (между атомами в одной метильной группе) взаимодействий в гиперконъюгацию. В отдельных экспериментах геминальные и вицинальные взаимодействия удалялись и выявлялся наиболее стабильный конформер для каждого взаимодействия. [8]
Из этих экспериментов можно сделать вывод, что гиперконъюгативные эффекты делокализуют заряд и стабилизируют молекулу. Кроме того, именно вицинальные гиперконъюгативные эффекты удерживают молекулу в шахматной конформации. [8] Благодаря этой работе стала более общепринятой следующая модель стабилизации шахматной конформации этана:
Гиперконъюгация также может объяснить некоторые другие явления, объяснения которых также могут быть не такими интуитивными, как объяснение вращательного барьера этана. [18]
Вопрос о вращательном барьере этана не решен в научном сообществе. Анализ в рамках количественной теории молекулярных орбиталей показывает, что 2-орбитальные 4-электронные (стерические) отталкивания доминируют над гиперконъюгацией. [19] Исследование теории валентной связи также подчеркивает важность стерических эффектов. [20]