stringtranslate.com

Эффект Бейкера–Натана

В органической химии эффект Бейкера -Натана наблюдается при скорости реакции для определенных химических реакций с определенными субстратами , где порядок реакционной способности не может быть объяснен исключительно индуктивным эффектом заместителей . [1]

Этот эффект был описан в 1935 году Джоном У. Бейкером и У. С. Натаном. [2] [3] [4] Они исследовали химическую кинетику реакции пиридина с бензилбромидом с образованием соли пиридиния и ряда бензилбромидов, имеющих различные алкильные группы в качестве заместителей в пара -положении.

Эффект Бейкера–Натана

Реакция облегчается электрон-высвобождающими заместителями ( индуктивный эффект ), и в целом наблюдаемый порядок (с уменьшением реакционной способности) — трет-бутил > изопропил > ​​этил > метил . Однако наблюдаемый порядок в этой конкретной реакции был метил > этил > изопропил > ​​трет-бутил. В 1935 году Бейкер и Натан объяснили наблюдаемую разницу с точки зрения эффекта конъюгации , а в более поздние годы после появления гиперконъюгации (1939) — ее предшественника.

Основная проблема с эффектом заключается в том, что различия в наблюдаемом порядке относительно малы и поэтому их трудно точно измерить. Другие исследователи получили похожие или очень разные результаты. Альтернативным объяснением эффекта является дифференциальная сольватация, поскольку порядки инвертируются при переходе от фазы раствора к газовой фазе. [5]

Сегодня сопряжение соседних pi-орбиталей и поляризованных сигма-связей известно как гиперконъюгация. Многочисленные аномальные физические измерения, включая длины связей и дипольные моменты, были исследованы с помощью этой концепции. Первоначальная формулировка эффекта Бейкера-Натана больше не используется из-за более логичных причин ускорения скорости в растворах, а ее исторический контекст обсуждается Зальцманом. [6]

Ссылки

  1. ^ ГИПЕРКОНЪЮГАЦИЯ: ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ В ЗАМЕЩЕНИИ И ЭЛИМИНАЦИИ Питер Б. Д. де ла Маре Pure Appl. Chem., том 56, № 12, стр. 755—1766, 1984 http://www.iupac.org/publications/pac/1984/pdf/5612x1755.pdf
  2. ^ 118. Механизм реакций ароматических боковых цепей с особым акцентом на полярные эффекты заместителей. Часть III. Влияние униполярных заместителей на критическую энергию и факторы вероятности при взаимодействии бензилбромида с пиридином и -пиколином в различных растворителях John W. Baker и WS Nathan J. Chem. Soc. , 1935 , 519–527, doi :10.1039/JR9350000519
  3. ^ 428. Механизм реакций ароматических боковых цепей с особым акцентом на полярные эффекты заместителей. Часть IV. Механизм образования четвертичных солей Джон В. Бейкер, Вильфред С. Натан, J. Chem. Soc. , 1935 , 1840–1844 doi :10.1039/JR9350001840
  4. ^ 429. Механизм реакций ароматических боковых цепей с особым акцентом на полярные эффекты заместителей. Часть V. Полярные эффекты алкильных групп Джон В. Бейкер, Вильфред С. Натан, J. Chem. Soc. , 1935 , 1844–1847 doi :10.1039/JR9350001844
  5. ^ Относительно эффекта Бейкера-Натана WM SCHUBERT, WA SWEENEY J. Org. Chem. ; 1956 ; 21(1); 119–124. doi :10.1021/jo01107a027
  6. ^ Джон Уильям Бейкер и происхождение эффекта Бейкера-Натана Мартин Д. Зальцман Бюллетень истории химии ; 2012 ; 37(2); 82–90. {{http://acshist.scs.illinois.edu/bulletin_open_access/v37-2/v37-2%20p82-90.pdf}}