stringtranslate.com

Бутадиен

1,3-Бутадиен ( / ˌ b juː t ə ˈ d aɪ iː n / ) [8] — органическое соединение с формулой CH 2 =CH-CH=CH 2 . Это бесцветный газ, который легко конденсируется в жидкость. Он важен в промышленности как предшественник синтетического каучука . Молекулу можно рассматривать как объединение двух винильных групп . Это простейший сопряженный диен .

Хотя бутадиен быстро разлагается в атмосфере, он, тем не менее, обнаруживается в окружающем воздухе городских и пригородных территорий вследствие его постоянных выбросов автотранспортными средствами . [9]

Название «бутадиен» также может относиться к изомеру 1,2 -бутадиену , который представляет собой кумулированный диен со структурой H 2 C=C=CH-CH 3 . Этот аллен не имеет промышленного значения.

История

В 1863 французский химик Э. Кавенту выделил бутадиен пиролизом амилового спирта . [10] Этот углеводород был идентифицирован как бутадиен в 1886 году, после того как Генри Эдвард Армстронг выделил его из продуктов пиролиза нефти. [11] В 1910 году русский химик Сергей Лебедев полимеризовал бутадиен и получил материал с резиноподобными свойствами. Однако этот полимер оказался слишком мягким, чтобы заменить натуральный каучук во многих областях применения, особенно в автомобильных шинах.

Производство бутадиена зародилось за годы до Второй мировой войны. Многие из воюющих стран осознавали, что в случае войны они могут быть отрезаны от каучуковых плантаций, контролируемых Британской империей , и стремились уменьшить свою зависимость от натурального каучука. [12] В 1929 году Эдуард Чункер и Вальтер Бок , работавшие в IG Farben в Германии, создали сополимер стирола и бутадиена, который можно было использовать в автомобильных шинах. Быстро последовало мировое производство: бутадиен производился из зернового спирта в Советском Союзе и США, а также из ацетилена , полученного из угля, в Германии.

Производство

По оценкам, в 2020 году было произведено 14,2 миллиона тонн. [13]

Экстракция из углеводородов C 4

В США, Западной Европе и Японии бутадиен производится как побочный продукт процесса парового крекинга , используемого для производства этилена и других алкенов . При смешивании с паром и кратковременном нагревании до очень высоких температур (часто выше 900 °C) алифатические углеводороды выделяют водород с образованием сложной смеси ненасыщенных углеводородов, включая бутадиен. Количество производимого бутадиена зависит от углеводородов, используемых в качестве сырья. Легкое сырье, такое как этан , при крекинге дает в основном этилен , но более тяжелое сырье способствует образованию более тяжелых олефинов, бутадиена и ароматических углеводородов .

Бутадиен обычно выделяют из других четырехуглеродных углеводородов , полученных при паровом крекинге, путем экстрактивной перегонки с использованием полярного апротонного растворителя, такого как ацетонитрил , N -метил-2-пирролидон , фурфурол или диметилформамид , из которого его затем отгоняют перегонкой . [14]

От дегидрирования н -бутана

Бутадиен также можно получить каталитическим дегидрированием нормального бутана ( н -бутана). Первый такой послевоенный коммерческий завод, производивший 65 000 тонн бутадиена в год, начал работу в 1957 году в Хьюстоне , штат Техас. [15] До этого, в 1940-х годах, компания Rubber Reserve Company , входящая в состав правительства США, построила несколько заводов в Боргере, штат Техас , Толедо, штат Огайо , и Эль-Сегундо, штат Калифорния , для производства синтетического каучука для военных нужд. часть Программы США по синтетическому каучуку. [16] Общая мощность составила 68 км/год (километрических тонн в год).

Сегодня бутадиен из н -бутана коммерчески производится с использованием катадиенового процесса Худри , который был разработан во время Второй мировой войны. Это влечет за собой обработку бутана над оксидом алюминия и хрома при высоких температурах. [17]

Из этанола

В других частях мира, включая Южную Америку, Восточную Европу, Китай и Индию, бутадиен также производят из этанола . Несмотря на то, что он не может конкурировать с паровым крекингом для производства больших объемов бутадиена, более низкие капитальные затраты делают производство из этанола жизнеспособным вариантом для заводов меньшей мощности. Использовались два процесса.

В одностадийном процессе, разработанном Сергеем Лебедевым , этанол превращается в бутадиен, водород и воду при 400–450 ° C на любом из множества металлоксидных катализаторов: [18]

2 СН 3 СН 2 ОН → СН 2 =СН-СН=СН 2 + 2 Н 2 О + Н 2

Этот процесс был основой промышленности синтетического каучука Советского Союза во время и после Второй мировой войны, и он оставался ограниченно используемым в России и других частях Восточной Европы до конца 1970-х годов. В то же время этот вид производства был отменен в Бразилии. По состоянию на 2017 год бутадиен промышленно не производился из этанола.

В другом, двухстадийном процессе, разработанном русским химиком-эмигрантом Иваном Остромысленским , этанол окисляется до ацетальдегида , который реагирует с дополнительным этанолом на катализаторе из пористого кремнезема , промотированного танталом , при 325–350 ° C с образованием бутадиена: [18]

CH 3 CH 2 OH + CH 3 CHO → CH 2 =CH−CH=CH 2 + 2 H 2 O

Этот процесс был одним из трех, использовавшихся в Соединенных Штатах для производства «правительственного каучука» во время Второй мировой войны, хотя для больших объемов он менее экономичен, чем бутановый или бутеновый способы. Тем не менее, в США были построены три завода общей мощностью 200 000 тонн в год ( Институт, Западная Вирджиния , Луисвилл, Кентукки и Кобута, Пенсильвания ), пуски которых завершились в 1943 году. Завод в Луисвилле первоначально производил бутадиен из вырабатываемого ацетилена. на связанном с ним заводе по производству карбида кальция. Этот процесс по-прежнему используется сегодня в Китае и Индии.

Из бутенов

1,3-Бутадиен также можно получить каталитическим дегидрированием нормальных бутенов . Этот метод также использовался Программой синтетического каучука США (USSRP) во время Второй мировой войны . Этот процесс был намного более экономичным, чем спиртовой или н-бутановый путь, но конкурировал с авиационным бензином за доступные молекулы бутена (бутенов было много благодаря каталитическому крекингу ). СССРП построил несколько заводов в Батон-Руж и Лейк-Чарльз, штат Луизиана ; Хьюстон , Бэйтаун и Порт-Нечес, Техас ; и Торранс, Калифорния . [16] Общий годовой объем производства составил 275 тыс. тонн в год.

В 1960-х годах хьюстонская компания, известная как «Petro-Tex», запатентовала процесс получения бутадиена из нормальных бутенов путем окислительного дегидрирования с использованием запатентованного катализатора. Неясно, практикуется ли эта технология в коммерческих целях. [19]

После Второй мировой войны производство бутенов стало основным видом производства в СССР.

Для лабораторного использования

1,3-Бутадиен неудобен для лабораторного использования, поскольку он газ. Лабораторные процедуры были оптимизированы для его получения из негазообразных прекурсоров. Его можно получить ретро - реакцией Дильса-Альдера циклогексена . [20] Сульфолен является удобным твердым источником 1,3-бутадиена, который можно хранить в лаборатории. При нагревании он выделяет диен и диоксид серы .

Использование

Большая часть бутадиена используется для производства синтетических каучуков, шин и компонентов многих потребительских товаров.

Превращение бутадиена в синтетические каучуки называется полимеризацией . Это процесс, при котором маленькие молекулы (мономеры) соединяются, образуя большие молекулы (полимеры). Простая полимеризация бутадиена дает полибутадиен , который представляет собой очень мягкий, почти жидкий материал. Полимеризация бутадиена и других мономеров дает более ценные сополимеры . Полимеризация бутадиена и стирола и/или акрилонитрила , такого как акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), нитрилбутадиен (NBR) и стиролбутадиен (SBR). Эти сополимеры являются прочными и/или эластичными в зависимости от соотношения мономеров, используемых при их получении. SBR – это материал, наиболее часто используемый для производства автомобильных шин. Прекурсоры других синтетических каучуков получают из бутадиена. Один из них — хлоропрен . [17]

Меньшие количества бутадиена используются для производства адипонитрила , предшественника некоторых нейлонов. Превращение бутадиена в адипонитрил влечет за собой присоединение цианистого водорода к каждой двойной связи в бутадиене. Процесс называется гидроцианированием .

Бутадиен используется для производства растворителя сульфолана .

Бутадиен также полезен в синтезе циклоалканов и циклоалкенов , поскольку он реагирует с двойными и тройными углерод-углеродными связями посредством реакций Дильса-Альдера . Наиболее широко используемые такие реакции включают реакции бутадиена с одной или двумя другими молекулами бутадиена, т.е. димеризацию и тримеризацию соответственно. Путем димеризации бутадиен превращается в 4-винилциклогексен и циклооктадиен . На самом деле винилциклогексен — обычная примесь, которая накапливается при хранении бутадиена. Путем тримеризации бутадиен превращается в циклододекатриен . В некоторых из этих процессов используются никель- или титансодержащие катализаторы. [21]

Бутадиен также является предшественником 1-октена в результате теломеризации с метанолом , катализируемой палладием . В результате этой реакции в качестве промежуточного продукта образуется 1-метокси-2,7-октадиен. [13]

Структура, конформация и стабильность

Сравнение бутадиена ( s-транс- конформера) и этилена

Наиболее стабильным конформером 1,3-бутадиена является s - транс- конформация, в которой молекула плоская, с двумя парами двойных связей, обращенными в противоположные стороны. Эта конформация наиболее стабильна, поскольку перекрытие орбиталей между двойными связями максимально, что обеспечивает максимальное сопряжение, а стерические эффекты минимизированы. Традиционно считается, что s-транс- конформация имеет двугранный угол C 2 -C 3 180°. Напротив, конформация s - цис , в которой двугранный угол равен 0 °, с парой двойных связей, обращенных в том же направлении, имеет энергию примерно на 16,5 кДж / моль (3,9 ккал / моль) выше из-за стерических затруднений. Эта геометрия представляет собой локальный максимум энергии, поэтому в отличие от s-транс- геометрии она не является конформером. Геометрия гош , в которой двойные связи геометрии s-цис скручены, образуя двугранный угол около 38 °, представляет собой второй конформер, энергия которого примерно на 12,0 кДж / моль (2,9 ккал / моль) выше, чем у s-цис . -транс- конформер. В целом существует барьер изомеризации между двумя конформерами в 24,8 кДж/моль (5,9 ккал/моль). [22] Этот увеличенный вращательный барьер и сильное общее предпочтение почти плоской геометрии свидетельствует о делокализованной π-системе и небольшой степени частичного характера двойной связи в одинарной связи C – C, в соответствии с теорией резонанса.

Несмотря на высокую энергию конформации s-цис , 1,3-бутадиен должен принять эту конформацию (или одну очень похожую), прежде чем он сможет участвовать в качестве четырехэлектронного компонента в согласованных реакциях циклоприсоединения, таких как реакция Дильса-Альдера .

Аналогичным образом, объединенное экспериментальное и вычислительное исследование показало, что двойная связь в-транс- бутадиена имеет длину 133,8 пм, а длина этилена - 133,0 пм. Это было воспринято как свидетельство ослабления и удлинения π-связи в результате делокализации, как показано на резонансных структурах, показанных ниже. [23]

Качественную картину молекулярных орбиталей 1,3-бутадиена легко получить, применяя теорию Хюккеля. (В статье о теории Хюккеля дается вывод для бутадиеновых орбиталей.)

1,3-Бутадиен также термодинамически стабилизирован. В то время как монозамещенная двойная связь выделяет около 30,3 ккал/моль тепла при гидрировании, 1,3-бутадиен выделяет немного меньше (57,1 ккал/моль), чем вдвое больше энергии (60,6 ккал/моль), ожидаемой для двух изолированных двойных связей. Это подразумевает энергию стабилизации 3,5 ккал/моль. [24] Аналогичным образом, при гидрировании концевой двойной связи 1,4-пентадиена выделяется 30,1 ккал/моль тепла, тогда как при гидрировании концевой двойной связи сопряженного ( E )-1,3-пентадиена выделяется только 26,5 ккал/моль. , что подразумевает очень похожее значение энергии стабилизации 3,6 ккал/моль. [25] Разницу в этих теплотах гидрирования ~3,5 ккал/моль можно принять за резонансную энергию сопряженного диена.

Реакции

Промышленное использование иллюстрирует склонность бутадиена к полимеризации. Его восприимчивость к реакциям 1,4-присоединения иллюстрируется его гидроцианированием. Как и многие диены, он вступает в реакции, катализируемые Pd, которые протекают через аллильные комплексы. [26] Он является партнером в реакциях Дильса-Альдера , например, с малеиновым ангидридом с образованием тетрагидрофталевого ангидрида . [27]

Строение (бутадиен)трикарбонила железа [28]

Как и другие диены, бутадиен является лигандом комплексов низковалентных металлов, например производных Fe(бутадиен)(CO) 3 и Mo(бутадиен) 3 .

Экологическое здоровье и безопасность

Бутадиен обладает низкой острой токсичностью. ЛК50 составляет 12,5–11,5 об.% при вдыхании крыс и мышей. [17]

Длительное воздействие связано с сердечно-сосудистыми заболеваниями. Существует устойчивая связь с лейкемией, а также значительная связь с другими видами рака. [29]

МАИР отнесло 1,3-бутадиен к канцерогенам группы 1 («канцерогенным для человека») [30] , а Агентство по регистрации заболеваний токсичными веществами и Агентство по охране окружающей среды США также отнесли это химическое вещество к канцерогенам. [31] [32] Американская конференция правительственных специалистов по промышленной гигиене (ACGIH) перечисляет это химическое вещество как подозреваемый канцероген. [32] Совет по защите природных ресурсов (NRDC) перечисляет некоторые группы заболеваний , которые предположительно связаны с этим химическим веществом. [33] Некоторые исследователи пришли к выводу, что это самый сильный канцероген в сигаретном дыме , вдвое более мощный, чем акрилонитрил , занявший второе место [34]

1,3-бутадиен также является подозреваемым тератогеном для человека . [35] [36] [37] Длительное и чрезмерное воздействие может повлиять на многие области человеческого тела; Было показано, что кровь, мозг, глаза, сердце, почки, легкие, нос и горло реагируют на присутствие чрезмерного количества 1,3-бутадиена. [38] Данные на животных показывают, что женщины имеют более высокую чувствительность к возможным канцерогенным эффектам бутадиена по сравнению с мужчинами при воздействии этого химического вещества. Это может быть связано с воздействием на рецепторы эстрогена. Хотя эти данные показывают важные последствия для рисков воздействия бутадиена на человека, необходимы дополнительные данные для окончательной оценки риска. Также недостаточно данных о воздействии бутадиена на репродуктивную функцию и развитие у мышей, но исследования на животных показали, что вдыхание бутадиена во время беременности может увеличить количество врожденных дефектов, а у людей те же гормональные системы, что и у животных. [39]

1,3-Бутадиен признан высокореактивным летучим органическим соединением (HRVOC) из-за его способности легко образовывать озон , и поэтому выбросы этого химического вещества строго регулируются TCEQ в некоторых частях Хьюстона-Бразориа-Галвестона . Зона достижения . [40]

Техническая спецификация

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ "Передняя часть". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 374. дои : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ Хейнс, Уильям М. (2016). Справочник CRC по химии и физике (97-е изд.). Бока-Ратон: CRC Press. п. 3-76. ISBN 978-1-4987-5429-3.
  3. ^ abcde Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0067». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ «1,3-бутадиен». Интернет-книга NIST по химии .
  5. ^ ab «1,3-бутадиен». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  6. ^ «1,3-бутадиен». ИНЧЕМ . Международная программа по химической безопасности (IPCS).
  7. ^ Запись в базе данных веществ GESTIS Института охраны труда.
  8. ^ «БУТАДИЕН | Значение и определение для британского английского языка» . Лексико.com. Архивировано из оригинала 20 августа 2020 года . Проверено 24 августа 2022 г.
  9. ^ «1,3-бутадиен». Агентство по охране окружающей среды США Агентство по охране окружающей среды США . Проверено 2 сентября 2014 г.
  10. ^ Кавенту, Э. (1863). «Ueber eine mit dem zweifach-gebromten Brombutylen isomere Verbindung und über die bromhaltigen Derivate des Brombutylens». Юстус Либигс Аннален дер Хими . 127 : 93–97. дои : 10.1002/jlac.18631270112.
  11. ^ Армстронг, HE; Миллер, АК (1886 г.). «Разложение и генезис углеводородов при высоких температурах. I. Продукты производства газа из нефти». Дж. Хим. Соц . 49 : 74–93. дои : 10.1039/CT8864900074.
  12. ^ Простые вещи не спасут Землю, Дж. Роберт Хантер
  13. ^ Аб Ян, Джи; Ван, Пэн; Нойманн, Хелфрид; Джекстелл, Ральф; Беллер, Матиас (2023). «Промышленно применяемые и актуальные превращения 1,3-бутадиена с использованием гомогенных катализаторов». Промышленная химия и материалы . 1 (2): 155–174. дои : 10.1039/D3IM00009E . S2CID  258122761.
  14. ^ Солнце, HP Writers, JP (1992). Бутадиен. В Дж. И. Крошвице (ред.), Энциклопедия химической технологии, 4-е изд. , том. 4, стр. 663–690. Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья.
  15. ^ Бейчок, М.Р. и Брэк, У.Дж., «Первый послевоенный бутадиеновый завод», нефтеперерабатывающий завод , июнь 1957 г.
  16. ^ аб Герберт, Вернон (1985). Синтетический каучук: проект, который должен был добиться успеха . Гринвуд Пресс. ISBN 0-313-24634-3.
  17. ^ abc Grub, Дж.; Лёзер, Э. (2012). «Бутадиен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a04_431.pub2. ISBN 978-3527306732.
  18. ^ аб Киршенбаум, И. (1978). «Бутадиен». В Грейсоне, М. (ред.). Энциклопедия химической технологии . Том. 4 (3-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. стр. 313–337.
  19. ^ Уэлч, Л. Маршалл; Кроче, Луи; Кристманн, Гарольд (ноябрь 1978 г.). «БУТАДИЕН ЧЕРЕЗ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ». Переработка углеводородов . 57 (11): 131–136 . Получено 1 июня 2019 г. - через ResearchGate.
  20. ^ Хершберг, Э.Б.; Рухофф, Джон Р. (1937). «1,3-Бутадиен». Орг. Синтез . 17:25 . дои :10.15227/orgsyn.017.0025.
  21. ^ 4-Винилциклогексен (PDF) . МАИР. ISBN 9789283212607. Проверено 19 апреля 2009 г.
  22. ^ Феллер, Дэвид; Крейг, Норман К. (26 февраля 2009 г.). «Высокий уровень ab initio энергии и структуры ротамеров 1,3-бутадиена». Журнал физической химии А. 113 (8): 1601–1607. Бибкод : 2009JPCA..113.1601F. дои : 10.1021/jp8095709. ISSN  1089-5639. ПМИД  19199679.
  23. ^ Крейг, Норман К.; Гронер, Питер; Маккин, Дональд К. (1 июня 2006 г.). «Равновесные структуры бутадиена и этилена: убедительные доказательства делокализации Π-электронов в бутадиене». Журнал физической химии А. 110 (23): 7461–7469. Бибкод : 2006JPCA..110.7461C. дои : 10.1021/jp060695b. ISSN  1089-5639. ПМИД  16759136.
  24. ^ Воллхардт, К. Питер С.; Шор, Нил Эрик (2007). Органическая химия: строение и функции (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman. ISBN 978-0716799498. ОСЛК  61448218.
  25. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2002). Органическая химия (5-е изд.). Лондон: МакГроу-Хилл. ISBN 978-0071151498. ОСЛК  49907089.
  26. ^ Нистрем, JE; Рейн, Т.; Беквалль, Дж. Э. (1989). «1,4-Функционализация 1,3-диенов посредством катализируемого палладием хлорацетоксилирования и аллильного аминирования: 1-ацетокси-4-диэтиламино-2-бутен и 1-ацетокси-4-бензиламино-2-бутен». Орг. Синтез . 67 : 105. дои : 10.15227/orgsyn.067.0105.
  27. ^ Коуп, Артур С.; Херрик, Элберт К. (1950). «Цис-Δ4-тетрагидрофталевый ангидрид». Орг. Синтез . 50 : 93. дои : 10.15227/orgsyn.030.0093.
  28. ^ Рейсс, Гвидо Дж. (2010). «Переопределение (η4-s-цис-1,3-бутадиен)трикарбонилирона (0)». Acta Crystallographica Раздел E. 66 (11): м1369. Бибкод : 2010AcCrE..66M1369R. дои : 10.1107/S1600536810039218. ПМК 3009352 . ПМИД  21588810. 
  29. ^ "Лист НПИ" . Архивировано из оригинала 22 декабря 2003 года . Проверено 10 января 2006 г.
  30. ^ Гросс, Янн; Баан, Роберт; Стрейф, Курт; Секретан, Беатрис; Эль Гиссасси, Фатиха; Бувар, Вероника; Альтьери, Андреа; Коглиано, Винсент (2008). «Канцерогенность 1,3-бутадиена, оксида этилена, винилхлорида, винилфторида и винилбромида». Ланцет онкологии . 8 (8): 679–680. дои : 10.1016/S1470-2045(07)70235-8. ISSN  1470-2045. ПМИД  17726789.
  31. ^ «1,3-бутадиен». Портал токсичных веществ . Агентство по регистрации токсичных веществ и заболеваний (ATSDR). Архивировано из оригинала 9 июня 2012 года.
  32. ^ ab «1,3-бутадиен: влияние на здоровье». Управление по охране труда.
  33. ^ «Кластеры заболеваний подчеркивают необходимость защиты людей от токсичных химикатов» . НРДЦ. 10 мая 2011 г.
  34. ^ Фаулз, Дж.; Дайбинг, Э. (4 сентября 2003 г.). «Применение принципов оценки токсикологического риска к химическим компонентам сигаретного дыма». Институт экологических наук и исследований . 12 (4): 424–430. дои : 10.1136/tc.12.4.424. ПМЦ 1747794 . ПМИД  14660781. 
  35. ^ Ландриган, П.Дж. (1990). «Критическая оценка эпидемиологических исследований канцерогенности 1,3-бутадиена для человека». Перспективы гигиены окружающей среды . 86 : 143–147. дои : 10.1289/ehp.9086143. ПМЦ 1567758 . ПМИД  2205484. 
  36. ^ «1,3-Бутадиен № CAS 106-99-0» (PDF) . Отчет о канцерогенах (11-е изд.). Архивировано (PDF) из оригинала 8 мая 2009 г.
  37. ^ Мельник, Рональд Л.; Кон, Майкл К. (1995). «Механистические данные указывают на то, что 1,3-бутадиен является канцерогеном для человека». Канцерогенез . 16 (2): 157–163. дои : 10.1093/carcin/16.2.157. ПМИД  7859343.
  38. ^ «Агентство по охране окружающей среды - 1,3-бутадиен» . Архивировано из оригинала 3 февраля 2011 года . Проверено 20 августа 2010 г.
  39. ^ «1,3-бутадиен». Веб-сайт Сети передачи технологий по токсичности воздуха . Агентство по охране окружающей среды. Архивировано из оригинала 11 мая 2012 года.
  40. ^ «Контроль выбросов HRVOC» . Техасская комиссия по качеству окружающей среды.

Внешние ссылки