stringtranslate.com

сульфолен

Сульфолен , или бутадиенсульфон, представляет собой циклическое органическое химическое вещество с сульфоновой функциональной группой . Это белое, без запаха, кристаллическое, неограниченно хранимое твердое вещество, которое растворяется в воде и многих органических растворителях. [2] Соединение используется в качестве источника бутадиена . [3]

Производство

Синтез сульфолена
Синтез сульфолена

Сульфолен образуется в результате хелетропной реакции между бутадиеном и диоксидом серы. Реакция обычно проводится в автоклаве. Для ингибирования полимеризации диена добавляют небольшие количества гидрохинона или пирогаллола . Реакция протекает при комнатной температуре в течение нескольких дней. При 130 °C требуется всего 30 минут. [4] Аналогичная процедура дает сульфон, полученный из изопрена . [5]

Реакции

Кислотно-щелочная реактивность

Соединение не подвержено воздействию кислот. Его можно даже перекристаллизовать из концентрированной HNO 3 . [6] [7]

Протоны в 2- и 5-положениях быстро обмениваются с оксидом дейтерия в щелочных условиях. [8] Цианид натрия катализирует эту реакцию. [9]

Обмен дейтерия на 3-сульфолен

Изомеризация в 2-сульфолен

В присутствии основания или цианида 3-сульфолен изомеризуется в смесь 2-сульфолена и 3-сульфолена. [9]

Изомеризация между 3- и 2-сульфоленом

При 50 °C получается равновесная смесь, содержащая 42% 3-сульфолена и 58% 2-сульфолена. [10] Термодинамически более стабильный 2-сульфолен может быть выделен из смеси изомеров в виде чистого вещества в виде белых пластин (т.пл. 48-49 °C) путем нагревания в течение нескольких дней при 100 °C, из-за термического разложения 3-сульфолена при температурах выше 80 °C. [11]

Гидрогенизация

Каталитическое гидрирование дает сульфолан , растворитель, используемый в нефтехимической промышленности для извлечения ароматических соединений из потоков углеводородов . Гидрирование 3-сульфолена над никелем Ренея при ок. 20 бар и 60 °C дает сульфолан с выходом до 65% только из-за отравления катализатора сернистыми соединениями. [12]

Гидрирование 3-сульфолена в сульфолан

Галогенирование

3-Сульфолен реагирует в водном растворе с бромом с образованием 3,4-дибромтетрогидротиофен-1,1-диоксида, который может быть дегидробромирован до тиофен-1,1-диоксида с карбонатом серебра . [6] Тиофен-1,1-диоксид, высокореакционноспособное вещество, также доступен через образование 3,4-бис(диметиламино)тетрагидротиофен-1,1-диоксида и последовательную двойную кватернизацию с метилиодидом и элиминирование Хофмана с гидроксидом серебра . [11]

Менее трудоемкий двухэтапный синтез представляет собой двукратное дегидробромирование 3,4-дибромтетрогидротиофен-1,1-диоксида либо с порошкообразным гидроксидом натрия в тетрагидрофуране (ТГФ) [13] , либо с металлическим калием, диспергированным с помощью ультразвука [14] .

Синтез тиофен-1,1-диоксида

Реакции Дильса-Альдера

3-сульфолен в основном ценится как заменитель бутадиена. [2] [3] Производство in situ и немедленное потребление 1,3-бутадиена в значительной степени позволяет избежать контакта с диеном, который является газом при комнатной температуре. Одним из потенциальных недостатков, помимо расходов, является то, что выделяющийся диоксид серы может вызывать побочные реакции с кислоточувствительными субстратами.

Аддукты Дильса-Альдера 3-сульфолена с бутадиеном и циклопентадиеном

Реакция Дильса-Альдера между 1,3-бутадиеном и диенофилами с низкой реакционной способностью обычно требует длительного нагревания выше 100 °C. Такие процедуры довольно опасны. Если используется чистый бутадиен, требуется специальное оборудование для работы при повышенном давлении. В случае сульфолена нельзя ожидать повышения давления бутадиена, поскольку освобожденный диен расходуется в циклоприсоединении, и поэтому равновесие обратимой реакции экструзии действует как внутренний «предохранительный клапан». [15]

3-Сульфолен реагирует с малеиновым ангидридом в кипящем ксилоле с образованием цис-4-циклогексен-1,2-дикарбонового ангидрида с выходом до 90% [3] .

Реакция 3-сульфолена с малеиновым ангидридом

3-Сульфолен реагирует также с диенофилами в транс -конфигурации (например, диэтилфумарат) при 110 °C с элиминированием SO2 с выходом 66–73% до диэтилового эфира транс-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты. [16]

Реакция 3-сульфолена с диэтилфумаратом

6,7-Дибром-1,4-эпокси-1,4-дигидронафталин (6,7-дибромнафталин-1,4-эндоксид, доступный после дебромирования из 1,2,4,5-тетрабромбензола с использованием эквивалента н-бутиллития и реакции Дильса-Альдера в фуране с выходом 70% [17] ) реагирует с 3-сульфоленом в кипящем ксилоле с образованием трициклического аддукта. Этот предшественник дает после обработки хлорной кислотой дибромдигидроантрацен, который дегидрируется на последнем этапе с 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном (DDQ) до 2,3-дибромантрацена. [18]

Синтез 2,3-дибромантрацена

1,3-Бутадиен (образующийся в ретро-хелетрофной реакции 3-сульфолена) реагирует с дегидробензолом ( бензином , полученным термическим разложением бензолдиазоний-2-карбоксилата) в реакции Дильса-Альдера с выходом 9%, давая 1,4-дигидронафталин. [19]

Реакция 3-сульфолена с бензином

2- и 3-сульфолены как диенофилы

В присутствии очень реакционноспособных диенов (например, 1,3-дифенилизобензофурана) бутадиенсульфон ведет себя как диенофил и образует соответствующий аддукт Дильса-Альдера. [20]

Реакция Дильса-Альдера с 1,3-дифенилизобензофураном

Еще в 1938 году Курт Альдер и его коллеги сообщили об аддуктах Дильса-Альдера из изомерного 2-сульфолена с 1,3-бутадиеном и 2-сульфолена с циклопентадиеном . [21]

Другие циклоприсоединения

Реакция 3-сульфолена с диоксидом углерода, катализируемая основанием, при давлении 3 бара дает 3-сульфолен-3-карбоновую кислоту с выходом 45%. [22]

Синтез 3-сульфолен-3-карбоновой кислоты

С диазометаном 3-сульфолен образуется в 1,3-диполярном циклоаддукте: [23]

Реакция между диазометаном и 3-сульфоленом

Полимеризация

В 1935 году Х. Штаудингер и его коллеги обнаружили, что реакция бутадиена и SO 2 при комнатной температуре дает второй продукт в дополнение к 3-сульфолену. Этот второй продукт представляет собой аморфный твердый полимер. Путем свободнорадикальной полимеризации 3-сульфолена в пероксидсодержащем диэтиловом эфире было получено до 50% нерастворимого высокомолекулярного полисульфолена. Полимер устойчив к деградации серной и азотной кислотами. [7]

В последующих исследованиях полимеризация 3-сульфолена была инициирована выше 100 °C с радикальным инициатором азобис(изобутиронитрил) (AIBN). [24] Однако 3-сульфолен не сополимеризуется с винильными соединениями . С другой стороны, 2-сульфолен не гомополимеризуется , а образует сополимеры с винильными соединениями, например, акрилонитрилом и винилацетатом .

3-сульфолен как перерабатываемый растворитель

Обратимость взаимопревращения 3-сульфолена с бута-1,3-диеном и диоксидом серы предполагает использование сульфолена в качестве перерабатываемого апротонного диполярного растворителя вместо диметилсульфоксида (ДМСО), который часто используется, но его трудно отделить и который плохо пригоден для повторного использования. [25] В качестве модельной реакции была исследована реакция бензилазида с цианидом 4-толуолсульфоновой кислоты, образующая 1-бензил-5-(4-толуолсульфонил)тетразол. Образование тетразола также может быть осуществлено как однореакторная реакция без выделения бензилазида с общим выходом 72%.

После реакции растворитель 3-сульфолен разлагается при 135 °C, а летучий бутадиен (т. кип. -4,4 °C) и диоксид серы (т. кип. -10,1 °C) осаждаются в охлаждающей ловушке при -76 °C, загруженной избытком диоксида серы. После добавления гидрохинона в качестве ингибитора полимеризации 3-сульфолы снова образуются количественно при нагревании до комнатной температуры. Однако представляется сомнительным, может ли 3-сульфолен с полезным диапазоном жидкой фазы всего от 64 до максимума около 100 °C использоваться в качестве заменителей ДМСО (простота в обращении, низкая стоимость, совместимость с окружающей средой) в промышленной практике.

Использует

Помимо своей синтетической универсальности (см. выше), сульфолен используется в качестве добавки в электрохимическом фторировании . Он может увеличить выход перфтороктансульфонилфторида примерно на 70%. [26] Он «хорошо растворим в безводном HF и увеличивает проводимость раствора электролита». [26] В этом применении он подвергается раскрытию кольца и фторируется с образованием перфторбутансульфонилфторида .

Дальнейшее чтение

Ссылки

  1. ^ Сульфолен в Sigma-Aldrich
  2. ^ ab JM McIntosh (2001). "3-Sulfolene". E-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . doi :10.1002/047084289X.rs130. ISBN 0471936235.
  3. ^ abc Sample, Thomas E.; Hatch, Lewis F. (январь 1968). "3-Sulfolene: A Butadiene Source for a Diels-Alder Synthesis". Journal of Chemical Education . 45 (1): 55. doi :10.1021/ed045p55.
  4. ^ Houben-Weyl (1955). Том IX: Соединения серы, селена, теллура . Методы органической химии (4-е изд.). Штутгарт: Georg Thieme Verlag. стр. 237. ISBN 978-3-13-208104-8.
  5. ^ Роберт Л. Франк, Рэймонд П. Севен (1949). "Изопреновый циклический сульфон". Органические синтезы . 29 : 59. doi :10.15227/orgsyn.029.0059.
  6. ^ ab DE 506839, Х. Штаудингер, "Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd", опубликовано 28 августа 1930 г., передано Х. Штаудингеру. 
  7. ^ аб Х. Штаудингер; Б. Ритценталер (1935). «Über hochmolekulare Verbindungen, 104. Mitteil.: Über die Anlagerung von Schwefeldioxyd an Äthylen-Derivate». Chemische Berichte (на немецком языке). 68 (3): 455–471. дои : 10.1002/cber.19350680317.
  8. ^ J. Leonard; AB Hague; JA Knight (1998). "6. Приготовление замещенных 3-сульфоленов и их использование в качестве прекурсоров для диенов Дильса-Альдера". Сероорганическая химия . Т. 2 (4-е изд.). Сан-Диего: Academic Press, Inc. стр. 241. ISBN 0-12-543562-2.
  9. ^ ab US 4187231, RL Cobb, «Цианид-катализируемая изомеризация и дейтериевый обмен с альфа- и бета-сульфоленами», опубликовано 05.02.1980, передано Phillips Petroleum Co. 
  10. ^ CD Broaddus (1968). «Равновесия и катализируемый основанием обмен замещенных олефинов». Accounts of Chemical Research . 1 (8): 231–238. doi :10.1021/ar50008a002.
  11. ^ ab WJ Bailey; EW Cummins (1954). «Циклические диены. III. Синтез тиофен-1,1-диоксида». Журнал Американского химического общества . 76 (7): 1932–1936. doi :10.1021/ja01636a058.
  12. ↑ US 4286099, ME Nash, EE Huxley, «Гидрогенизация сульфолена», опубликовано 25 августа 1981 г., передано Phillips Petroleum Co. 
  13. ^ DM Lemal; GD Goldman (1988). "Синтез азулена, синего углеводорода". Журнал химического образования . 65 (10): 923. Bibcode : 1988JChEd..65..923L. doi : 10.1021/ed065p923.
  14. ^ T.-S. Chou; M.-M. Chen (1987). "Хемоселективные реакции ультразвукодиспергированного калия с некоторыми бромированными гидротиофен-S,S-диоксидами". Гетероциклы . 26 (11): 2829–2834. doi : 10.3987/R-1987-11-2829 .
  15. ^ МА Филатов; С. Балущев; И.З. Илиева; В. Энкельманн; Т. Митева; К. Ландфестер; С.Е. Алещенков; А.В. Чепраков (2012). "Тетраарилтетраантра[2,3]порфирины: синтез, структура и оптические свойства". Журнал органической химии . 77 (24): 11119–11131. doi :10.1021/jo302135q. PMID  23205621.
  16. ^ "Диэтил транс-Δ 4 -тетрагидрофталат". Органические синтезы . 50 . doi :10.15227/orgsyn.050.0043.
  17. ^ H. Hart, A. Bashir-Hashemi, J. Luo, MA Meador (1986). «Иптицены: расширенные триптицены». Тетраэдр . 42 : 1641–1654. doi :10.1016/S0040-4020(01)87581-5.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  18. ^ C.-T. Lin, T.-C. Chou (1988). "Синтез 2,3-дибромантрацена". Synthesis . 1988 (8): 628–630. doi :10.1055/s-1988-27659. S2CID  93109532.
  19. ^ LF Hatch, D. Peter (1968). «Реакция бензина с бутадиеном». Chemical Communications . 23 (23): 1499. doi :10.1039/C19680001499.
  20. ^ MP Cava, JP VanMeter (1969). «Конденсированные циклобутановые ароматические соединения. XXX. Синтез некоторых необычных 2,3-нафтохиноноидных гетероциклов. Синтетический путь к производным нафто[2,3-b]бифенилена и антра[b]циклобутена». Журнал органической химии . 34 (3): 538–545. doi :10.1021/jo01255a012.
  21. ^ К. Алдер; Х. Ф. Риккерт; Э. Виндемут (1938). «Zur Kenntnis der Dien-Synthese, X. Mitteil.: Über die Dien-Synthese mit α, β-ungesättigten Nitrokörpern, Sulfonen und Thio-Äthern». Химише Берихте . 71 (12): 2451–2461. дои : 10.1002/cber.19380711206.
  22. ^ GS Andrade; et al. (2003). «Одностадийный синтез и реактивность Дильса-Альдера 2,5-дигидротиофен-1,1-диоксид-3-карбоновой кислоты». Synthetic Communications . 33 (20): 3643–3650. doi :10.1081/SCC-120024845. S2CID  98504228.
  23. ^ ME Brant; JE Wulff (2016). "3-Sulfolenes and their deriveds: Synthesis and applications". Синтез . 48 (1): 1–17. doi :10.1055/s-0035-1560351. S2CID  196826278.
  24. ^ EJ Goethals (1967). «О полимеризации и сополимеризации сульфоленов». Macromolecular Chemistry and Physics . 109 (1): 132–142. doi :10.1002/macp.1967.021090113.
  25. ^ Y. Huang; et al. (2015). "Бутадиенсульфон как "летучий", перерабатываемый диполярный, апротонный растворитель для проведения реакций замещения и циклоприсоединения". Sustainable Chemical Processes . 3 (13). doi : 10.1186/s40508-015-0040-7 .
  26. ^ ab Lehmler HJ (март 2005 г.). «Синтез экологически значимых фторированных поверхностно-активных веществ — обзор». Chemosphere . 58 (11): 1471–96. Bibcode :2005Chmsp..58.1471L. doi :10.1016/j.chemosphere.2004.11.078. PMID  15694468.