stringtranslate.com

1,2,4,5-Тетрабромбензол

1,2,4,5-тетрабромбензол — арилбромид и четырехзамещенный бромбензол с формулой C 6 H 2 Br 4 . Это один из трех изомеров тетрабромбензола. Соединение представляет собой белое твердое вещество. 1,2,4,5-тетрабромбензол — важный метаболит антипирена гексабромбензола . [ 1 ]

Подготовка

Синтез 1,2,4,5-тетрабромбензола уже был описан в 1865 году из бензола и избытка брома в запаянной трубке при 150 °C. [2] Однако, явно пониженная температура плавления около 160 °C указывает на примеси в конечном продукте. В своей диссертации 1885 года Адольф Шойфелен опубликовал синтез более чистого образца с использованием хлорида железа (III) FeCl 3 в качестве катализатора , выделенного в виде «красивых игл» («schönen Nadeln»). [3]

Синтез 1,2,4,5-тетрабромбензола
Синтез 1,2,4,5-тетрабромбензола

Синтез также может быть осуществлен в растворе хлороформа или тетрахлорметана и дает 1,2,4,5-тетрабромбензол с выходом 89%. [4] Эту реакцию также можно осуществить в лабораторном эксперименте с избытком брома и железными гвоздями (в качестве исходного материала для бромида железа (III) FeBr 3 ). [5] Промежуточной стадией является 1,4-дибромбензол , который далее реагирует с избытком брома, давая 1,2,4,5-тетрабромбензол.

Реакции

Строительный блок для жидких кристаллов и флуоресцентных красителей

Благодаря своей симметричной структуре и реакционной способности 1,2,4,5-тетрабромбензол является предшественником нематических жидких кристаллов [6] со скрещенными мезогенами и столбчатых (дискотических) жидких кристаллов [7] [8] с обширным плоским, «доскообразным» тетрабензоантраценовым ядром.

Синтез дискотического ЖК из 1,2,4,5-тетрабромбензола.

В однореакторной реакции 1,2,4,5-тетрабромбензол реагирует с 4-гидроксибензальдегидом , алкилирующим агентом 1-бромпентаном, реагентом Виттига метилтрифенилфосфонийиодидом, основным карбонатом калия , катализатором межфазного переноса тетрабутиламмонийбромидом , реагентом Хека палладий(II)ацетатом и сокатализатором Хека 1,3-бис(дифенилфосфино)пропаном (dppp) в диметилацетамиде , в результате чего получается непосредственно симметричный тетраалкоксилстильбен в виде E-изомера с выходом 17%. [9]

Синтезированные симметричные тетраалкоксистильбены.
Синтезированные симметричные тетраалкоксистильбены.

Благодаря выраженному π-сопряжению такие соединения потенциально могут применяться в качестве оптических отбеливателей , OLED-материалов или жидких кристаллов.

N -алкилтетрааминобензолы получаются из 1,2,4,5-тетрабромбензола с высокими выходами, которые могут быть циклизованы с триэтилортоформиатом и кислотами в соли бензобис(имидазолия) (соли BBI) и окислены кислородом с образованием 1,4-бензохинондииминов. [10]

Синтез BBI-Salzen и Benzochinndiiminen
Синтез BBI-Salzen и Benzochinndiiminen

Соли BBI являются универсальными флуоресцентными красителями с длиной волны излучения λ em от 329 до 561 нм, выраженной сольватохромией и сильным зависящим от растворителя сдвигом Стокса , которые могут использоваться в качестве белковой метки для флуоресцентной маркировки белков. [11]

Исходный материал для аринов

Из 1,2,4,5-тетрабромбензола можно получить 1,4-моноарин in situ с одним эквивалентом н- бутиллития путем отщепления брома, который немедленно реагирует с фураном с образованием 6,7-дибром-1,4-эпокси-1,4-дигидронафталина (6,7-дибромнафталин-1,4-эндоксида) с выходом 70%. [12]

Образование 1,4-моноаринов или 1,2,4,5-тетрабромбензола
Образование 1,4-моноаринов или 1,2,4,5-тетрабромбензола

При использовании 2,5-диалкилфуранов (например, 2,5-(ди-н-октил)фурана) дибромированный моноэндоксид образуется с выходом 64%, из которого дибром-5,8-ди-н-октилнафталин образуется с цинковым порошком/ тетрахлоридом титана с выходом 88%. [13]

Синтез дибромдиоктилнафталина из 1,2,4,5-тетрабромбензола
Синтез дибромдиоктилнафталина из 1,2,4,5-тетрабромбензола

При обработке тетрахлоридом титана и цинковой пылью эндооксид дезоксигенируется, давая 2,3-дибромнафталин. [14]

Эндоксид реагирует с 3-сульфоленом в реакции Дильса-Альдера при удалении диоксида серы . Полученный трициклический аддукт превращается в 2,3-дибромантрацен с хорошим выходом. [15]

Если диброменоксиду позволяют далее реагировать с фураном, в присутствии н -бутиллития [12] или амида калия [16] или через промежуточный 1,4-арин, трициклический 1,4-аддукт 1,4:5,8-диэпокси-1,4,5,8-тетрагидроантрацен [17] образуется с выходом 71% в виде син-анти-смеси . Однако с амидом натрия в диметиловом эфире этиленгликоля (ДМЭ) диброменоксид ведет себя как эквивалент 1,3-арина и образует с фураном фенантреноподобный трициклический 1,3-аддукт, который может реагировать с фураном и амидом натрия до производного трифенилена (1,3,5-трисарена). [16]

[2+4] циклоприсоединения с 1,2,4,5-тетрабромбензолом иногда протекают с очень высокими выходами, например, реакция дигалогензамещенного 1,3-дифенилизобензофурана с образованием тетрагалогенированного производного антрацена (98%), которое далее последовательно преобразуется с 1,3-дифенилизобензофураном с выходом 65% в производное пентацена и фураном в производное гексацена (67%). [18]

Bildung eines Hexacen-Derivats aus 1,2,4,5-тетрабромбензол
Bildung eines Hexacen-Derivats aus 1,2,4,5-тетрабромбензол

Сшивание полимеров , модифицированных бензимидазолом, обеспечивает получение материалов с высокой поглощающей способностью по отношению к диоксиду углерода , что может быть пригодно для отделения CO2 от газовых смесей. [19]

Bildung eines vernetzten Бензимидазолполимеры
Bildung eines vernetzten Бензимидазолполимеры

Это исходный материал для моно- и бис-ариинов. [12]

Безопасность

1,2,4,5-тетрабромбензол является токсичным для печени продуктом распада антипирена гексабромбензола и был обнаружен в Японии в образцах материнского молока еще в 1987 году. [20]

Ссылки

  1. ^ E. Bruchajzer; B. Frydrych; JA Szymanska (2004), "Влияние повторного введения гексабромбензола и 1,2,4,5-тетрабромбензола на уровни выбранных цитохромов в печени крыс", Int. J. Occup. Med. Environ. Health , т. 17, № 3, стр. 347–353, doi :10.1016/S0040-4020(01)87581-5, PMID  15683155
  2. ^ А. Риш, П. Берар (1865), «Ueber die bromhaltigen Derivate des Benzols und seiner Homologen», Liebigs Ann. хим. (на немецком языке), том. 133, нет. 1, стр. 51–54, номер документа : 10.1002/jlac.18651330106.
  3. ^ А. Шойфелен (1885), "Ueber Eisenverbindungen als Bromüberträger", Либигс Энн. хим. (на немецком языке), том. 231, нет. 2, стр. 152–195, номер документа : 10.1002/jlac.18852310204.
  4. ^ США 0 
  5. ^ B. Cox; DG Kubler; CA Wilson (1977), "Эксперименты с реакциями электрофильного ароматического замещения", J. Chem. Educ. , т. 54, № 6, стр. 379, doi :10.1021/ed054p379
  6. ^ H.-H. Chen; et al. (2012), "Энантиотропные нематики из перекрестноподобных 1,2,4,5-тетракис(4'-алкил-4-этинилбифенил) бензолов и исследования их двуосности", Chem. Eur. J. , т. 18, № 31, стр. 9543–9551, doi :10.1002/chem.201103453, PMID  22745006
  7. ^ S. Kumar (2011), Химия дискотических жидких кристаллов: от мономеров к полимерам , Бока-Ратон, Флорида, США: CRC Press, стр. 200, ISBN 978-1-4398-1145-0
  8. ^ MC Artal; KJ Toyne; JW Goodby; J. Barbera; DJ Photinos (2011), «Синтез и мезогенные свойства новых жидких кристаллов, похожих на доски», J. Mater. Chem. , т. 11, № 11, стр. 2801–2807, doi :10.1039/B105351P
  9. ^ KN Patel; BV Kamath; AV Bedekar (2013), "Синтез алкилоксистильбенов с помощью однореакторной последовательности реакций O-алкилирования-Виттига и O-алкилирования-Виттига-Хека", Tetrahedron Lett. , т. 54, № 1, стр. 80–84, doi :10.1016/j.tetlet.2012.10.102
  10. ^ DM Khramov; AJ Boydston; CW Bielawski (2006), "Высокоэффективный синтез и твердотельная характеристика 1,2,4,5-тетракис(алкил- и ариламино)бензолов и циклизация в их соответствующие бензобис(имидазолиевые) соли", Org. Lett. , т. 8, № 9, стр. 1831–1834, doi :10.1021/ol060349c, PMID  16623562
  11. ^ AJ Boydston (2008), «Модульные флуоресцентные соли бензобис(имидазолия): синтез, фотофизический анализ и применение», J. Am. Chem. Soc. , т. 130, № 10, стр. 3143–3156, doi :10.1021/ja7102247, PMID  18271588
  12. ^ abc K. Shahlai; SO Acquaah; H. Hart (1998). "ИСПОЛЬЗОВАНИЕ 1,2,4,5-тетрабромбензола в качестве эквивалента 1,4-бензадиина: анти- и син-1,4,5,8-тетрагидроантрацен 1,4:5,8-диэпоксид". Organic Syntheses . 75 : 201. doi :10.15227/orgsyn.075.0201.
  13. ^ Z. Chen; P. Müller; TM Swager (2006), "Синтез растворимых производных тетрацена с π-стекингом", Org. Lett. , т. 8, № 2, стр. 273–276, doi :10.1021/ol0526468, PMID  16408893
  14. ^ H. Hart; C.-Y. Lai; GC Nwokogu; S. Shamouilian (1987), "Тетрахалобензолы как эквиваленты диаринов в синтезе полициклических аренов", Tetrahedron , т. 43, № 22, стр. 5203–5224, doi :10.1016/S0040-4020(01)87696-1
  15. ^ C.-T. Lin; T.-C. Chou (1988), "Синтез 2,3-дибромантрацена", Synthesis , т. 1988, № 8, стр. 628–630, doi :10.1055/s-1988-27659, S2CID  93109532
  16. ^ ab F. Raymo; FH Kohnke; F. Cardullo (1992), "Региоселективное образование ариновых соединений из полигалогенбензолов. Улучшенный синтез син- и анти -1,4,5,8,9,12-гексагидро-1,4:5,8:9,12-триэпокситрифенилена", Tetrahedron (на немецком языке), т. 48, № 33, стр. 6827–6838, doi :10.1016/S0040-4020(01)89874-4
  17. ^ H. Hart; N. Raju; MA Meador; DL Ward (1983), «Синтез гептиптиценов с ареновыми кольцами лицом к лицу через эквивалент 2,3:6,7-антрадиина», J. Org. Chem. , т. 48, № 23, стр. 4357–4360, doi :10.1021/jo00171a039
  18. ^ S. Eda, T. Hamura (2015), "Селективный галоген-литиевый обмен 1,2-дигалогенаренов для последовательных [2+4] циклоприсоединений аринов и изобензофуранов", Molecules , т. 20, № 10, стр. 19449–19462, doi : 10.3390/molecules201019449 , PMC 6331892 , PMID  26512641 
  19. ^ S. Altarawneh; S. Behera; P. Jena; HM El-Kaderi (2014), "Новые идеи взаимодействия диоксида углерода с полимерами, связанными с бензимидазолом", Chem. Commun. , т. 50, № 27, стр. 3571–3574, doi : 10.1039/C3CC45901B, PMID  24567950
  20. ^ T. Miyazaki; T. Yamagishi; M. Matsumoto (1987), «Определение и остаточные уровни 1,2,4,5-тетрабромбензола и мирекса в образцах человеческого молока», Food Hygiene and Safety Science , т. 28, № 2, стр. 125–129, doi : 10.3358/shokueishi.28.125