.svg/1280px-Ether-(general).svg.png)
В органической химии простые эфиры — это класс соединений , которые содержат эфирную группу — атом кислорода , соединенный с двумя органильными группами (например, алкилом или арилом ). Они имеют общую формулу R-O-R' , где R и R' представляют собой алкильные или арильные группы. Эфиры снова можно разделить на две разновидности: если алкильные или арильные группы одинаковы по обе стороны от атома кислорода, то это простой или симметричный эфир, а если они различны, эфиры называются смешанными или несимметричными эфирами. [1] Типичным примером первой группы является растворитель и анестетик диэтиловый эфир , обычно называемый просто «эфиром» ( CH 3 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 ). Эфиры широко распространены в органической химии и еще более распространены в биохимии , поскольку они являются обычными связями в углеводах и лигнине . [2]
Эфиры имеют изогнутые связи C–O–C. В диметиловом эфире валентный угол равен 111°, а расстояния C–O составляют 141 пм . [3] Барьер вращения вокруг связей C–O низкий. Связывание кислорода в эфирах, спиртах и воде аналогично. На языке теории валентных связей гибридизация по кислороду называется sp 3 .
Кислород более электроотрицательен , чем углерод, поэтому альфа-водороды эфиров более кислые, чем у простых углеводородов. Однако они гораздо менее кислые, чем альфа-водороды карбонильных групп (например, в кетонах или альдегидах ).
Эфиры могут быть симметричными типа ROR или несимметричными типа ROR'. Примерами первых являются диметиловый эфир , диэтиловый эфир , дипропиловый эфир и т. д. Показательными несимметричными эфирами являются анизол (метоксибензол) и диметоксиэтан .
Виниловые и ацетиленовые эфиры встречаются гораздо реже, чем алкиловые или ариловые эфиры. Виниловые эфиры, часто называемые еноловыми эфирами , являются важными промежуточными продуктами органического синтеза . Особенно редки ацетиленовые эфиры. Ди-трет-бутоксиацетилен является наиболее распространенным примером этого редкого класса соединений.
В системе номенклатуры ИЮПАК эфиры называются по общей формуле «алкоксиалкан» , например CH 3 –CH 2 –O–CH 3 – метоксиэтан . Если эфир является частью более сложной молекулы, его описывают как алкокси-заместитель, поэтому –OCH 3 следует рассматривать как « метокси- » группу. Спереди пишется более простой алкильный радикал, поэтому CH 3 –O–CH 2 CH 3 будет означать метокси (CH 3 O) этан (CH 2 CH 3 ).
Правила ИЮПАК часто не соблюдаются для простых эфиров. Тривиальные названия простых эфиров (т.е. тех, которые не имеют других функциональных групп или имеют небольшое их количество) представляют собой смесь двух заместителей, за которыми следует слово «эфир». Например, этилметиловый эфир (CH 3 OC 2 H 5 ), дифениловый эфир (C 6 H 5 OC 6 H 5 ). Что касается других органических соединений, то очень распространенные эфиры получили названия до того, как были формализованы правила номенклатуры. Диэтиловый эфир называют просто эфиром, но когда-то его называли сладким купоросным маслом . Метилфениловый эфир является анизолом , поскольку изначально он был обнаружен в семенах аниса . К ароматическим эфирам относятся фураны . Ацетали (α-алкоксиэфиры R–CH(–OR)–O–R) – еще один класс простых эфиров с характерными свойствами.
Полиэфиры обычно представляют собой полимеры , содержащие эфирные связи в основной цепи. Термин «полиол» обычно относится к полиэфирполиолам с одной или несколькими функциональными концевыми группами, такими как гидроксильная группа. Термин «оксид» или другие термины используются для полимера с высокой молярной массой, когда концевые группы больше не влияют на свойства полимера.
Краун-эфиры представляют собой циклические полиэфиры. Некоторые токсины, продуцируемые динофлагеллятами , такие как бреветоксин и сигуатоксин , имеют чрезвычайно большие размеры и известны как циклические или лестничные полиэфиры.
Полимеры фенилового эфира представляют собой класс ароматических полиэфиров, содержащих в своей основной цепи ароматические циклы: полифениловый эфир (ППЭ) и поли( п -фениленоксид) (ПФО).
Многие классы соединений со связями C–O–C не считаются простыми эфирами: сложные эфиры (R–C(=O)–O–R′), полуацетали (R–CH(–OH)–O–R′), карбоновые кислоты. ангидриды (RC(=O)–O–C(=O)R').
Существуют соединения, которые вместо C в связи C-O-C содержат более тяжелые химические элементы 14-й группы (например, Si , Ge , Sn , Pb ). Такие соединения также считаются эфирами. Примерами таких простых эфиров являются силиленольные эфиры R 3 Si-O-CR=CR 2 (содержащие связь Si-O-C ), дисилоксаны H 3 Si-O-SiH 3 (другое название этого соединения - дисилиловый эфир, содержащий связь Si-O-Si ) и станноксаны R 3 Sn-O-SnR 3 (содержащие связь Sn-O-Sn ).
Эфиры имеют температуру кипения , аналогичную температуре кипения аналогичных алканов . Простые эфиры обычно бесцветны.
Связи CO, входящие в состав простых эфиров, прочные. Они не реагируют ни на что, кроме самых сильных групп. Хотя обычно они обладают низкой химической реакционной способностью , они более реакционноспособны, чем алканы .
Специализированные эфиры, такие как эпоксиды , кетали и ацетали , являются нерепрезентативными классами простых эфиров и обсуждаются в отдельных статьях. Важные реакции перечислены ниже. [4]
Хотя эфиры сопротивляются гидролизу, они расщепляются бромистоводородной и иодистоводородной кислотой . Хлороводород расщепляет эфиры очень медленно. Метиловые эфиры обычно дают метилгалогениды:
Эти реакции протекают через ониевые интермедиаты, т.е. [RO(H)CH 3 ] + Br - .
Некоторые эфиры подвергаются быстрому расщеплению трибромидом бора (в некоторых случаях даже используется хлорид алюминия ) с образованием алкилбромида. [5] В зависимости от заместителей некоторые эфиры можно расщеплять различными реагентами, например сильным основанием.
Несмотря на эти трудности, процессы химической целлюлозы основаны на расщеплении эфирных связей лигнина .
При хранении в присутствии воздуха или кислорода эфиры имеют тенденцию образовывать взрывоопасные пероксиды , такие как гидропероксид диэтилового эфира . Реакцию ускоряют свет, металлические катализаторы и альдегиды . Помимо того, что следует избегать условий хранения, которые могут привести к образованию пероксидов, при использовании эфира в качестве растворителя рекомендуется не перегонять его досуха, поскольку любые образовавшиеся пероксиды, будучи менее летучими, чем исходный эфир, станут концентрированными. в последних нескольких каплях жидкости. Наличие перекиси в старых образцах эфиров можно обнаружить, встряхивая их со свежеприготовленным раствором сернокислого железа с последующим добавлением KSCN. Появление кроваво-красного цвета указывает на наличие перекисей. Опасные свойства пероксидов эфира являются причиной того, что диэтиловый эфир и другие эфиры, образующие пероксиды, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) или диметиловый эфир этиленгликоля (1,2-диметоксиэтан), избегаются в промышленных процессах.
Эфиры служат основаниями Льюиса . Например, диэтиловый эфир образует комплекс с трифторидом бора , т.е. диэтилэфират борана ( BF 3 ·O(CH 2 CH 3 ) 2 ). Эфиры также координируются с центром Mg в реактивах Гриньяра . Тетрагидрофуран является более основным, чем ациклические эфиры. Образует комплексы со многими галогенидами металлов .
Эта реакционная способность аналогична склонности простых эфиров с альфа- атомами водорода образовывать пероксиды. Реакция с хлором дает альфа-хлорэфиры.
Эфиры можно получить разными способами. В целом алкиловые эфиры образуются легче, чем ариловые эфиры, причем для последних разновидностей часто требуются металлические катализаторы. [7]
Синтез диэтилового эфира реакцией этанола с серной кислотой известен с 13 века. [8]
При дегидратации спиртов образуются простые эфиры : [9]
Эта реакция прямого нуклеофильного замещения требует повышенных температур (около 125 ° C). Реакцию катализируют кислоты, обычно серная. Метод эффективен для получения симметричных эфиров, но не несимметричных эфиров, поскольку любой ОН может быть протонирован, что приведет к образованию смеси продуктов. Этим методом из этанола получают диэтиловый эфир. С помощью этого подхода легко генерируются циклические эфиры. Реакции элиминирования конкурируют с дегидратацией спирта:
Путь обезвоживания часто требует условий, несовместимых с хрупкими молекулами. Существует несколько более мягких методов получения эфиров.
Нуклеофильное замещение алкилгалогенидов алкоксидами .
Эта реакция называется синтезом эфира Вильямсона . Он включает обработку исходного спирта сильным основанием с образованием алкоксида с последующим добавлением соответствующего алифатического соединения , несущего подходящую уходящую группу (R – X). Подходящие уходящие группы (X) включают йодид , бромид или сульфонаты . Этот метод обычно не работает для арилгалогенидов (например, бромбензола , см. конденсацию Ульмана ниже). Аналогично, этот метод дает наилучшие выходы только для первичных галогенидов. Вторичные и третичные галогениды склонны подвергаться элиминированию E2 под воздействием основного алкоксидного аниона, используемого в реакции, из-за стерических затруднений со стороны больших алкильных групп.
В родственной реакции алкилгалогениды подвергаются нуклеофильному замещению феноксидами . R–X нельзя использовать для реакции со спиртом. Однако фенолы можно использовать для замены спирта, сохраняя при этом алкилгалогенид. Поскольку фенолы являются кислыми, они легко реагируют с сильным основанием , таким как гидроксид натрия , с образованием ионов феноксида. Затем феноксид-ион замещает группу –X в алкилгалогениде, образуя простой эфир с присоединенной к нему арильной группой в реакции по механизму S N 2 .
Конденсация Ульмана аналогична методу Уильямсона, за исключением того, что в качестве подложки используется арилгалогенид. Такие реакции обычно требуют катализатора, такого как медь.
Спирты присоединяются к электрофильно активированным алкенам .
Для этой реакции необходим кислотный катализ . Часто трифторацетат ртути (Hg(OCOCF 3 ) 2 ) используется в качестве катализатора реакции образования эфира с региохимией Марковникова . Используя аналогичные реакции, тетрагидропираниловые эфиры используются в качестве защитных групп для спиртов.
Эпоксиды обычно получают окислением алкенов. Важнейшим эпоксидом в промышленном масштабе является оксид этилена, который получают окислением этилена кислородом. Другие эпоксиды производятся одним из двух способов: