Оксид этилена – органическое соединение формулы C 2 H 4 O . Это циклический эфир и простейший эпоксид : трехчленное кольцо , состоящее из одного атома кислорода и двух атомов углерода . Оксид этилена — бесцветный и легковоспламеняющийся газ со слабым сладковатым запахом. Поскольку это напряженное кольцо , оксид этилена легко участвует в ряде реакций присоединения , которые приводят к раскрытию кольца. Оксид этилена изомерен ацетальдегиду и виниловому спирту . Оксид этилена в промышленности получают окислением этилена в присутствии серебряного катализатора .
Реакционная способность, которая является причиной многих опасностей оксида этилена, также делает его полезным. Хотя оксид этилена слишком опасен для непосредственного домашнего использования и, как правило, незнаком потребителям, он используется для производства многих потребительских товаров, а также непотребительских химикатов и промежуточных продуктов. Эти продукты включают моющие средства, загустители, растворители, пластмассы и различные органические химикаты, такие как этиленгликоль , этаноламины, простые и сложные гликоли , эфиры полигликоля и другие соединения. Хотя это жизненно важное сырье, имеющее разнообразные применения, включая производство таких продуктов, как полисорбат 20 и полиэтиленгликоль (ПЭГ), которые зачастую более эффективны и менее токсичны, чем альтернативные материалы, оксид этилена сам по себе является очень опасным веществом. При комнатной температуре это очень легковоспламеняющийся, канцерогенный , мутагенный , раздражающий и анестезирующий газ. [10]
Оксид этилена представляет собой дезинфицирующее средство для поверхностей , которое широко используется в больницах и при производстве медицинского оборудования для замены пара при стерилизации термочувствительных инструментов и оборудования, таких как одноразовые пластиковые шприцы. [11] Он настолько огнеопасен и чрезвычайно взрывоопасен, что используется в качестве основного компонента термобарического оружия ; [12] [13] поэтому с ним обычно обращаются и отправляют в виде охлажденной жидкости, чтобы контролировать его опасный характер. [10] [14]
Об оксиде этилена впервые сообщил в 1859 году французский химик Шарль -Адольф Вюрц [15] , который получил его путем обработки 2-хлорэтанола гидроксидом калия :
Вюрц измерил температуру кипения оксида этилена как 13,5 ° C (56,3 ° F), что немного выше нынешнего значения, и обнаружил способность оксида этилена реагировать с кислотами и солями металлов. [16] Вюрц ошибочно полагал, что оксид этилена обладает свойствами органического основания. Это заблуждение сохранялось до 1896 года, когда Георг Бредиг обнаружил, что оксид этилена не является электролитом . [16] [17] То, что он отличается от других простых эфиров , особенно своей склонностью участвовать в реакциях присоединения, типичных для ненасыщенных соединений , долгое время было предметом споров. Гетероциклическая треугольная структура этиленоксида была предложена в 1868 году или ранее. [18]
Синтез Вюрца 1859 года долгое время оставался единственным методом получения оксида этилена, несмотря на многочисленные попытки, в том числе самого Вюрца, получить оксид этилена непосредственно из этилена . [19] Только в 1931 году французский химик Теодор Лефор разработал метод прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора . [20] С 1940 года почти все промышленное производство оксида этилена основано на этом процессе. [21] Стерилизация оксидом этилена для сохранения специй была запатентована в 1938 году американским химиком Ллойдом Холлом . Оксид этилена приобрел промышленное значение во время Первой мировой войны как прекурсор как охлаждающего этиленгликоля , так и иприта для химического оружия . [ нужна цитата ]
Эпоксидный цикл этиленоксида представляет собой почти правильный треугольник с валентными углами около 60° и значительной угловой деформацией , соответствующей энергии 105 кДж/моль. [22] [23] Для сравнения: в спиртах угол C–O–H составляет около 110°; в эфирах угол С–О–С равен 120°. Момент инерции относительно каждой из главных осей равен I A =32,921 × 10 -40 г·см 2 , I B =37,926 × 10 −40 г·см 2 и I C =59,510 × 10 -40 г·см 2 . [24]
Относительная нестабильность связей углерод-кислород в молекуле выявляется сравнением в таблице энергии, необходимой для разрыва двух связей С–О в этиленоксиде или одной связи С–О в этаноле и диметиловом эфире : [25]
Эта нестабильность коррелирует с его высокой реакционной способностью, что объясняет легкость реакций раскрытия цикла (см. Химические свойства).
Оксид этилена представляет собой бесцветный газ при 25 ° C (77 ° F) и подвижную жидкость при 0 ° C (32 ° F) - вязкость жидкого оксида этилена при 0 ° C примерно в 5,5 раз ниже, чем у воды. Газ имеет характерный сладкий запах эфира, заметный, когда его концентрация в воздухе превышает 500 частей на миллион. [26] Окись этилена легко растворяется в воде, этаноле , диэтиловом эфире и многих органических растворителях. [27]
Основными термодинамическими константами являются: [28]
В диапазоне от -91 до 10,5 ° C (от -131,8 до 50,9 ° F) давление пара p (в мм рт. ст.) зависит от температуры ( T в ° C) как
*Н/Д – данные отсутствуют.
*Н/Д – данные отсутствуют.
Оксид этилена легко реагирует с разнообразными соединениями с раскрытием цикла. Для него типичны реакции с нуклеофилами, протекающими по механизму S N 2 как в кислых (слабые нуклеофилы: вода, спирты), так и в щелочных средах (сильные нуклеофилы: OH - , RO - , NH 3 , RNH 2 , RR'NH и др.). ). [23] Общая схема реакции:
и более конкретные реакции описаны ниже.
Водные растворы оксида этилена довольно стабильны и могут существовать длительное время без какой-либо заметной химической реакции, но добавление небольшого количества кислоты, например сильно разбавленной серной кислоты , сразу же приводит к образованию этиленгликоля , даже при комнатной температуре:
Реакция протекает также в газовой фазе, в присутствии соли фосфорной кислоты в качестве катализатора. [33]
Реакцию обычно проводят при температуре около 60 °C (140 °F) с большим избытком воды, чтобы предотвратить реакцию образовавшегося этиленгликоля с оксидом этилена, которая может привести к образованию ди- и триэтиленгликоля : [34]
Использование щелочных катализаторов может привести к образованию полиэтиленгликоля :
Аналогично протекают реакции со спиртами с образованием эфиров этиленгликоля:
Реакции с низшими спиртами протекают менее активно, чем с водой, и требуют более жестких условий, таких как нагрев до 160 ° C (320 ° F) и повышение давления до 3 МПа (440 фунтов на квадратный дюйм) и добавление кислотного или щелочного катализатора.
Реакции оксида этилена с жирными спиртами протекают в присутствии металлического натрия , гидроксида натрия или трифторида бора и используются для синтеза поверхностно-активных веществ . [33]
Реакции оксида этилена с карбоновыми кислотами в присутствии катализатора приводят к образованию моно- и диэфиров гликоля:
Присоединение амидов кислот протекает аналогично:
Присоединение этиленоксида к высшим карбоновым кислотам проводят при повышенных температурах (обычно 140–180 °C (284–356 °F)) и давлении (0,3–0,5 МПа (44–73 фунтов на квадратный дюйм)) в инертной атмосфере, в присутствии щелочного катализатора (концентрация 0,01–2%), например гидроксида или карбоната натрия или калия. [35] Карбоксилат-ион действует как нуклеофил в реакции:
Оксид этилена реагирует с аммиаком, образуя смесь моно-, ди- и триэтаноламинов . Реакцию стимулируют добавлением небольшого количества воды.
Аналогично протекают реакции с первичными и вторичными аминами:
Диалкиламиноэтанолы могут в дальнейшем реагировать с оксидом этилена, образуя аминополиэтиленгликоли: [19]
Триметиламин реагирует с оксидом этилена в присутствии воды, образуя холин : [36]
Ароматические первичные и вторичные амины также реагируют с оксидом этилена, образуя соответствующие ариламиноспирты.
Оксид этилена легко реагирует с водными растворами соляной , бромистоводородной и иодистоводородной кислот с образованием галогенгидринов . Реакция протекает легче с двумя последними кислотами:
Реакция с этими кислотами конкурирует с кислотно-катализируемой гидратацией оксида этилена; следовательно, всегда имеется побочный продукт этиленгликоля с примесью диэтиленгликоля . Для получения более чистого продукта реакцию проводят в газовой фазе или в органическом растворителе.
Этиленфторгидрин получают иначе, кипячением фтороводорода с 5–6%-ным раствором окиси этилена в диэтиловом эфире . Содержание воды в эфире обычно составляет 1,5–2%; в отсутствие воды полимеризуется оксид этилена. [37]
Галогенгидрины можно получить также пропусканием оксида этилена через водные растворы галогенидов металлов: [33]
Взаимодействие этиленоксида с магнийорганическими соединениями, являющимися реактивами Гриньяра , можно рассматривать как нуклеофильное замещение под влиянием карбанионметаллорганических соединений. Конечным продуктом реакции является первичный спирт:
Аналогичный механизм справедлив и для других металлоорганических соединений, например алкиллития:
Оксид этилена легко реагирует с цианистым водородом , образуя этиленциангидрин:
Вместо HCN можно использовать слегка охлажденный (10–20 °С) водный раствор цианида кальция : [38]
Этиленциангидрин легко теряет воду, образуя акрилонитрил :
Окись этилена при реакции с сероводородом образует 2-меркаптоэтанол и тиодигликоль , а с алкилмеркаптанами - 2-алкилмеркаптоэтанол:
Избыток этиленоксида с водным раствором сероводорода приводит к трис-(гидроксиэтил)сульфонилгидроксиду:
Реакция оксида этилена с водными растворами нитрита бария , нитрита кальция , нитрита магния, нитрита цинка или нитрита натрия приводит к образованию 2-нитроэтанола: [39]
С азотной кислотой оксид этилена образует моно- и динитрогликоли : [40]
В присутствии алкоксидов реакции этиленоксида с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, приводят к образованию бутиролактонов : [41]
Оксид этилена вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом с образованием фенэтилового спирта :
Стирол можно получить в одну стадию, если эту реакцию проводить при повышенных температурах (315–440 ° C (599–824 ° F)) и давлениях (0,35–0,7 МПа (51–102 фунтов на квадратный дюйм)) в присутствии алюмосиликатного катализатора. . [42]
С оксидом этилена можно синтезировать ряд полиномиальных гетероциклических соединений , известных как краун-эфиры . Одним из методов является катионная циклополимеризация этиленоксида, ограничивающая размер образующегося цикла: [43]
Для подавления образования других линейных полимеров реакцию проводят в сильно разбавленном растворе. [43]
Реакция оксида этилена с диоксидом серы в присутствии солей цезия приводит к образованию 11-членного гетероциклического соединения, обладающего комплексообразующими свойствами краун-эфиров: [44]
При нагревании примерно до 400 °С (750 °F) или до 150–300 °С (300–570 °F) в присутствии катализатора ( Al 2 O 3 , H 3 PO 4 и т. д.) образуется оксид этилена. изомеризуется в ацетальдегид : [45]
Радикальный механизм был предложен для объяснения этой реакции в газовой фазе; он включает в себя следующие этапы: [46]
В реакции ( 3 ) М относится к стенке реакционного сосуда или к гетерогенному катализатору. Фрагмент CH 3 CHO* представляет собой короткоживущую (время жизни 10 -8,5 секунд) активированную молекулу ацетальдегида. Его избыточная энергия составляет около 355,6 кДж/моль, что на 29,3 кДж/моль превышает энергию связи связи CC в ацетальдегиде. [46]
В отсутствие катализатора термическая изомеризация оксида этилена никогда не бывает селективной и, помимо ацетальдегида, дает значительное количество побочных продуктов (см. раздел Термическое разложение). [47]
Оксид этилена можно гидрировать в этанол в присутствии катализатора, такого как никель , платина , палладий , [47] бораны , литийалюминийгидрид и некоторые другие гидриды . [48]
И наоборот, с помощью некоторых других катализаторов оксид этилена может быть восстановлен водородом до этилена с выходом до 70%. Катализаторы восстановления включают смеси цинковой пыли и уксусной кислоты , алюмогидрида лития с трихлоридом титана (восстановителем на самом деле является дихлорид титана , образующийся в результате реакции между LiAlH 4 и TiCl 3 ) и хлорида железа(III) с бутиллитием в тетрагидрофуране. . [48]
Оксид этилена может далее окисляться, в зависимости от условий, до гликолевой кислоты или углекислого газа :
Глубокое газофазное реакторное окисление оксида этилена при 800–1000 К (527–727 °C; 980–1340 °F) и давлении 0,1–1 МПа (15–145 фунтов на квадратный дюйм) дает сложную смесь продуктов, содержащих O 2 . , H 2 , CO , CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , C 3 H 8 и CH 3 CHO . [49]
В присутствии кислотных катализаторов оксид этилена димеризуется с образованием диоксана :
Механизм реакции следующий: [47]
Реакция димеризации неселективна. Побочные продукты включают ацетальдегид (в результате изомеризации). Селективность и скорость димеризации можно повысить добавлением катализатора, например платины, платино-палладия или йода с сульфоланом . В последнем случае в качестве побочного продукта образуется 2-метил-1,3- диоксолан . [50]
Жидкая окись этилена может образовывать полиэтиленгликоли . Полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизмам, но широкое практическое применение имеет только последний. [51] Катионной полимеризации оксида этилена способствуют протонные кислоты ( HClO 4 , HCl ), кислоты Льюиса ( SnCl 4 , BF 3 и др.), металлорганические соединения или более сложные реагенты: [51]
Механизм реакции следующий. [52] На первой стадии катализатор (MX m ) инициируется алкил- или ацилгалогеном или соединениями с активными атомами водорода, обычно водой, спиртом или гликолем:
Образующийся активный комплекс реагирует с оксидом этилена по механизму S N 2 :
Цепь рвется, как
Анионной полимеризации оксида этилена способствуют основания, такие как алкоксиды , гидроксиды , карбонаты или другие соединения щелочных или щелочноземельных металлов . [51] Механизм реакции следующий: [52]
Оксид этилена относительно устойчив к нагреванию – в отсутствие катализатора он не диссоциирует до 300 °С (572 °F), и только выше 570 °С (1058 °F) происходит сильное экзотермическое разложение , которое протекает по радикальному механизму. [47] Первая стадия включает изомеризацию, однако высокая температура ускоряет радикальные процессы. В результате образуется газовая смесь, содержащая ацетальдегид, этан, этил, метан, водород, углекислый газ, кетен и формальдегид . [53] Высокотемпературный пиролиз (830–1200 К (557–927 °С; 1034–1700 °F)) при повышенном давлении в инертной атмосфере приводит к более сложному составу газовой смеси, которая также содержит ацетилен и пропан . . [54] В отличие от изомеризации, зарождение цепи происходит в основном следующим образом: [54]
При проведении термического разложения оксида этилена в присутствии соединений переходных металлов в качестве катализаторов можно не только снизить его температуру, но и получить этил в качестве основного продукта, то есть обратить вспять реакцию синтеза оксида этилена.
Ионы тиоцианата или тиомочевины превращают оксид этилена в тииран (этиленсульфид): [55]
Реакция пентахлорида фосфора с оксидом этилена дает дихлорид этилена : [33]
Другие дихлорпроизводные этиленоксида можно получить совместным действием сульфурилхлорида (SOCl 2 ) и пиридина , а также трифенилфосфина и четыреххлористого углерода . [56]
Трихлорид фосфора реагирует с оксидом этилена с образованием хлорэтиловых эфиров фосфористой кислоты: [33]
Продукт реакции этиленоксида с ацилхлоридами в присутствии йодида натрия представляет собой сложный иодоэтиловый эфир: [56]
Нагревание оксида этилена до 100 ° C с диоксидом углерода в неполярном растворителе в присутствии бис- (трифенилфосфин)-никеля (0) приводит к образованию этиленкарбоната : [57]
В промышленности подобную реакцию проводят при высоком давлении и температуре в присутствии в качестве катализатора солей четвертичного аммония или фосфония. [58]
Реакция оксида этилена с формальдегидом при 80–150 °С в присутствии катализатора приводит к образованию 1,3-диоксолана : [59]
При замене формальдегида другими альдегидами или кетонами образуется 2-замещенный 1,3-диоксолан (выход 70–85%, катализатор: бромид тетраэтиламмония). [59]
Каталитическое гидроформилирование оксида этилена дает гидроксипропаналь, который можно гидрировать до пропан-1,3-диола : [60]
Дегидрохлорирование 2-хлорэтанола , разработанное Вюрцем в 1859 году, остается распространенным лабораторным путем получения оксида этилена:
Реакцию проводят при повышенной температуре, причем помимо гидроксида натрия или гидроксида калия можно использовать гидроксид кальция , гидроксид бария , гидроксид магния или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов. [61]
С высоким выходом (90%) оксид этилена можно получить обработкой оксида кальция этилгипохлоритом; замена кальция другими щелочноземельными металлами снижает выход реакции: [62]
Этилен можно непосредственно окислить в этиленоксид с помощью пероксикислот , например, пероксибензойной или мета -хлорпероксибензойной кислоты: [63]
Окисление пероксикислотами эффективно для высших алкенов, но не для этилена. Вышеуказанная реакция протекает медленно и имеет низкий выход, поэтому в промышленности не используется. [62]
Другие методы синтеза включают [62] реакцию дииодэтана с оксидом серебра :
и разложение этиленкарбоната при 200–210 ° C (392–410 ° F) в присутствии гексахлорэтана :
Коммерческое производство оксида этилена началось в 1914 году, когда компания BASF построила первый завод, использовавший хлоргидриновый процесс (реакция этиленхлоргидрина с гидроксидом кальция). Хлоргидриновый процесс был непривлекательным по нескольким причинам, включая низкую эффективность и потерю ценного хлора в хлорид кальция . [64] Более эффективное прямое окисление этилена воздухом было изобретено Лефортом в 1931 году, а в 1937 году Union Carbide открыла первый завод, использующий этот процесс. В 1958 году он был усовершенствован компанией Shell Oil Co. путем замены воздуха кислородом и использования повышенной температуры 200–300 ° C (390–570 ° F) и давления (1–3 МПа (150–440 фунтов на квадратный дюйм)). [65] На этот более эффективный путь приходилось около половины производства оксида этилена в 1950-х годах в США, а после 1975 года он полностью заменил предыдущие методы. [65] Производство оксида этилена составляет примерно 11% мирового спроса на этилен. [66]
Хотя хлоргидриновый процесс почти полностью вытеснен в промышленности прямым окислением этилена, знание этого метода по-прежнему важно по образовательным причинам, а также потому, что он до сих пор используется в производстве оксида пропилена . [67] Процесс состоит из трех основных стадий: синтез этиленхлоргидрина, дегидрохлорирование этиленхлоргидрина до этиленоксида и очистка этиленоксида. Эти шаги осуществляются постоянно. В первой колонке гипохлорирование этилена проводят следующим образом: [68]
Для подавления превращения этилена в этилендихлорид (последняя реакция) концентрацию этилена поддерживают на уровне около 4–6% и раствор нагревают паром до температуры кипения. [68]
Далее водный раствор этиленхлоргидрина поступает во вторую колонну, где он реагирует с 30% раствором гидроксида кальция при 100 °С (212 °F): [68]
Полученный оксид этилена очищают ректификацией . Хлоргидриновый процесс позволяет достичь 95% конверсии этиленхлоргидрина. Выход оксида этилена составляет около 80% от теоретического значения; на 1 тонну (0,98 длинных тонны; 1,1 коротких тонны) оксида этилена производится около 200 кг (440 фунтов) этилендихлорида. [68] Но основными недостатками этого процесса являются высокий расход хлора и нагрузка на сточные воды. Сейчас этот процесс устарел.
Прямое окисление этилена было запатентовано Лефортом в 1931 году. Этот метод неоднократно модифицировался для промышленного использования, и известны как минимум четыре основных варианта. Все они используют окисление кислородом или воздухом и катализатор на основе серебра, но различаются технологическими деталями и аппаратной реализацией. [69]
Union Carbide (в настоящее время подразделение Dow Chemical Company ) была первой компанией, разработавшей процесс прямого окисления. [70]
Похожий метод производства был разработан компанией Scientific Design Co., но он получил более широкое применение благодаря системе лицензирования – на его долю приходится 25% мирового производства и 75% мирового лицензионного производства оксида этилена. [70] [71] Запатентованный вариант этого метода используется компанией Japan Catalytic Chemical Co., которая адаптировала синтез оксида этилена и этиленгликоля в одном промышленном комплексе.
Другая модификация была разработана Shell International Chemicals BV. Их метод достаточно гибок по отношению к специфическим требованиям конкретных отраслей; характеризуется высокой селективностью по отношению к этиленоксидному продукту и длительным сроком службы катализатора (3 года). На его долю приходится около 40% мирового производства. [70]
Старые заводы обычно используют воздух для окисления, тогда как новые заводы и процессы, такие как METEOR и Japan Catalytic, предпочитают кислород. [72]
Формально процесс прямого окисления выражается следующим уравнением:
Однако на практике наблюдается значительный выход углекислого газа и воды, что можно объяснить полным окислением этилена или оксида этилена:
Согласно кинетическому анализу Килти и Захтлера, следующие реакции описывают путь, ведущий к ЭО. На первом этапе образуется супероксид (O 2 - ): [73]
Этот вид реагирует с этиленом
Образующийся оксид серебра затем окисляет этилен или оксид этилена до CO 2 и воды. Эта реакция пополняет серебряный катализатор. Таким образом, общая реакция выражается как
а максимальная степень конверсии этилена в оксид этилена теоретически прогнозируется на уровне 6/7 или 85,7% [73] , хотя на практике достигаются более высокие выходы. [74]
Катализатором реакции является металлическое серебро, нанесенное на различные матрицы, в том числе пемзу , силикагель , различные силикаты и алюмосиликаты , оксид алюминия и карбид кремния , и активированное некоторыми добавками ( сурьма , висмут , пероксид бария и др.). [75] Температура процесса была оптимизирована до 220–280 °C (430–540 °F). Более низкие температуры снижают активность катализатора, а более высокие способствуют полному окислению этилена, тем самым снижая выход оксида этилена. Повышенное давление 1–3 МПа (150–440 фунтов на квадратный дюйм) увеличивает производительность катализатора и облегчает поглощение оксида этилена из реагирующих газов. [75]
Хотя окисление воздухом все еще используется, кислород (чистота > 95%) предпочтителен по нескольким причинам, таким как более высокий молярный выход оксида этилена (75–82% для кислорода против 63–75% для воздуха), более высокая скорость реакции. (без разбавления газа) и отсутствия необходимости отделения азота в продуктах реакции. [19] [76]
Производство оксида этилена в промышленных масштабах достигается за счет унификации следующих технологических процессов :
Главный реактор: Главный реактор состоит из тысяч связок каталитических трубок. Эти трубки обычно имеют длину от 6 до 15 м (от 20 до 50 футов) и внутренний диаметр от 20 до 50 мм (от 0,8 до 2,0 дюйма). Катализатор, упакованный в эти трубки, имеет форму сфер или колец диаметром от 3 до 10 мм (от 0,12 до 0,39 дюйма). В реакторе преобладают рабочие условия 200–300 °C (390–570 °F) с давлением 1–3 МПа (150–440 фунтов на квадратный дюйм). Для поддержания этой температуры жизненно важную роль играет система охлаждения реактора. По мере старения катализатора его селективность снижается и образуется больше экзотермических побочных продуктов CO 2 .
Скруббер оксида этилена: После охлаждения газового потока из основного реактора, содержащего оксид этилена (1–2%) и CO 2 (5%), его подают в скруббер оксида этилена. Здесь в качестве очищающей среды используется вода, которая удаляет большую часть оксида этилена вместе с некоторыми количествами CO 2 , N 2 , CH 2 =CH 2 , CH 4 и альдегидов (внесенных рециркулирующим потоком). Также небольшая часть газа, выходящего из скруббера этиленоксида (0,1–0,2%), непрерывно удаляется (сжигается) для предотвращения накопления инертных соединений (N 2 , Ar и C 2 H 6 ), которые вносятся в виде примесей. с реагентами.
Десорбер оксида этилена: водный поток, полученный в результате описанного выше процесса очистки, затем направляют в десорбер оксида этилена. Здесь оксид этилена получается как верхний продукт, тогда как полученный кубовый продукт известен как оторванный гликоль . Когда оксид этилена очищается от рециркулирующего газа водным раствором, неизбежно образуются этиленгликоли (а именно моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль и другие полиэтиленгликоли). Таким образом, чтобы предотвратить их накопление в системе, они постоянно удаляются.
Отпарная и дистилляционная колонна: здесь из потока оксида этилена отгоняют низкокипящие компоненты, а затем перегоняют, чтобы разделить его на воду и оксид этилена.
Скруббер CO 2 . Рециркулирующий поток, полученный из скруббера оксида этилена, сжимается, а боковой поток подается в скруббер CO 2 . Здесь CO 2 растворяется в горячем водном растворе карбоната калия (т.е. в очищающей среде). Растворение CO 2 — это не только физическое, но и химическое явление, поскольку CO 2 реагирует с карбонатом калия с образованием гидрокарбоната калия.
Устройство для очистки от CO 2 . Вышеуказанный раствор карбоната калия (обогащенный CO 2 ) затем направляется в устройство для очистки от CO 2 , где CO 2 очищается путем поэтапного (обычно двухэтапного) испарения . Первый этап выполняется для удаления углеводородных газов, а второй этап используется для удаления CO 2 .
Мировое производство оксида этилена составило 20 Мт (22 миллиона коротких тонн) в 2009 году, [77] 19 Мт (21 миллион коротких тонн) в 2008 году и 18 Мт (20 миллионов коротких тонн) в 2007 году. [78] Это место оксида этилена. 14-е место по производству органических химикатов, тогда как самым производимым из них был этилен - 113 млн тонн (125 миллионов коротких тонн). [79] SRI Consulting прогнозировала рост потребления оксида этилена на 4,4% в год в течение 2008–2013 гг. и на 3% с 2013 по 2018 гг. [78]
В 2004 году мировое производство оксида этилена по регионам было следующим: [80]
Крупнейшими мировыми производителями оксида этилена являются Dow Chemical Company (3–3,5 млн тонн (3,3–3,9 млн коротких тонн) в 2006 г. [81] ), Saudi Basic Industries (2000–2500 тонн (2200–2800 коротких тонн) в 2006 г. [81] ] ), Royal Dutch Shell (1,328 Мт (1,464 млн коротких тонн) в 2008–2009 гг. [82] [83] [84] ), BASF (1,175 Мт (1,295 млн коротких тонн) в 2008–2009 гг. [85] ), Китай Petrochemical Corporation (~1 млн тонн (1,1 млн коротких тонн) в 2006 г. [81] ), Formosa Plastics (~1 млн тонн (1,1 млн коротких тонн) в 2006 г. [81] ) и Ineos (0,92 млн тонн (1,01 млн коротких тонн) в 2008 г. –2009). [86]
Оксид этилена является одним из важнейших сырьевых материалов, используемых в крупномасштабном химическом производстве. Большая часть оксида этилена используется для синтеза этиленгликолей , включая диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, на которые приходится до 75% мирового потребления. Другие важные продукты включают эфиры этиленгликоля, этаноламины и этоксилаты. Среди гликолей этиленгликоль используется в качестве антифриза , при производстве полиэфира и полиэтилентерефталата (ПЭТ – сырье для пластиковых бутылок), жидких охлаждающих жидкостей и растворителей.
Полиэтиленгликоли используются в парфюмерии, косметике, фармацевтических препаратах, смазочных материалах , разбавителях красок и пластификаторах . Эфиры этиленгликоля входят в состав тормозных жидкостей, моющих средств, растворителей, лаков и красок. Этаноламины используются в производстве мыла и моющих средств, а также для очистки природного газа. Этоксилаты – это продукты реакции оксида этилена с высшими спиртами, кислотами или аминами. Они используются в производстве моющих средств, поверхностно-активных веществ, эмульгаторов и диспергаторов . [87]
Хотя синтез этиленгликолей является основным применением оксида этилена, его процентное содержание сильно варьируется в зависимости от региона: от 44% в Западной Европе , 63% в Японии и 73% в Северной Америке до 90% в остальной Азии и 99 странах. % в Африке . [88]
Этиленгликоль промышленно производят путем некаталитической гидратации оксида этилена при температуре 200 ° C (392 ° F) и давлении 1,5–2 МПа (220–290 фунтов на квадратный дюйм): [89]
Побочными продуктами реакции являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полигликоли в сумме около 10%, которые отделяют от этиленгликоля перегонкой при пониженном давлении. [90]
Другим методом синтеза является реакция оксида этилена и CO2 (температура 80–120 °C (176–248 °F) и давление 5,2 МПа (750 фунтов на квадратный дюйм)) с получением этиленкарбоната и его последующий гидролиз с декарбоксилированием: [89]
Современные технологии производства этиленгликоля включают в себя следующее. [91] Технология Shell OMEGA (преимущество только моноэтиленгликоля) представляет собой двухстадийный синтез этиленкарбоната с использованием галогенида фосфония в качестве катализатора. Выход гликоля составляет 99–99,5 %, остальные гликоли практически отсутствуют. Основным преимуществом процесса является получение чистого этиленгликоля без необходимости дальнейшей очистки. Первый коммерческий завод, использующий этот метод, был открыт в 2008 году в Южной Корее. [92] Dow METEOR (наиболее эффективная технология реакций оксида этилена) представляет собой комплексную технологию производства оксида этилена и его последующего гидролиза в этиленгликоль. Выход гликоля составляет 90–93%. Основным преимуществом процесса является относительная простота, использование меньшего количества стадий и меньшего количества оборудования.
Преобразование в этиленгликоль также является способом очистки отходов оксида этилена перед их выбросом в окружающую среду. Обычно EtO пропускают через матрицу, содержащую либо серную кислоту, либо перманганат калия. [ нужна цитата ]
Основными промышленными эфирами моно-, ди- и триэтиленгликолей являются метиловый, этиловый и нормальный бутиловый эфиры, а также их ацетаты и фталаты. Синтез включает реакцию соответствующего спирта с оксидом этилена: [93]
Реакция моноэфиров с кислотой или ее ангидридом приводит к образованию сложных эфиров:
В промышленности этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламины) получают взаимодействием аммиака и оксида этилена в безводной среде при температуре 40–70 °С (100–160 °F) и давлении 1,5–3,5 МПа (220 °С). –510 фунтов на квадратный дюйм) МПа: [94]
В процессе производятся все три этаноламина, а аммиак и часть метиламина перерабатываются. Конечные продукты отделяют вакуумной перегонкой . Гидроксиалкиламины производятся аналогичным способом:
Монозамещенные продукты образуются в результате реакции большого избытка амина с оксидом этилена в присутствии воды и при температуре ниже 100 ° C (212 ° F). Дизамещенные продукты получают при небольшом избытке оксида этилена, при температуре 120–140 ° C (250–280 ° F) и давлении 0,3–0,5 МПа (45–75 фунтов на квадратный дюйм). [95] [96]
Промышленное производство этоксилатов осуществляется прямой реакцией высших спиртов, кислот или аминов с оксидом этилена в присутствии щелочного катализатора при температуре 120–180 °С (250–360 °F). Современные установки по производству этоксилатов обычно основаны на технологии реакторов BUSS LOOP [97] , которая основана на трехстадийном непрерывном процессе. На первом этапе инициатор или катализатор реакции и сырье подаются в емкость, где смешиваются, нагреваются и сушатся в вакууме. Затем реакция проводится в специальном изолированном реакторе в инертной атмосфере (азот), чтобы предотвратить возможный взрыв оксида этилена. Наконец, реакционную смесь нейтрализуют, дегазируют и очищают. [98]
В настоящее время большая часть акрилонитрила (90% в 2008 г.) производится методом SOHIO, основанным на каталитическом окислении пропилена в присутствии аммиака и фосфомолибдата висмута. Однако до 1960 года ключевым производственным процессом было добавление цианистого водорода к оксиду этилена с последующей дегидратацией полученного циангидрина : [99] [100]
Присоединение синильной кислоты к оксиду этилена осуществляют в присутствии катализатора ( гидроксида натрия и диэтиламина ), а дегидратация циангидрина происходит в газовой фазе при каталитическом действии оксида алюминия . [101]
Прямое использование оксида этилена составляет лишь 0,05% (данные 2004 г.) его мирового производства. [80] Окись этилена применяется в качестве стерилизующего, дезинфицирующего средства и фумиганта в виде смеси с диоксидом углерода (8,5–80% оксида этилена), азотом или дихлордифторметаном (12% оксида этилена). Применяется для газофазной стерилизации медицинского оборудования и инструментов, упаковочных материалов и одежды, хирургического и научного оборудования; [80] для обработки складских помещений (табак, пакеты с зерном, мешки с рисом и т.п.), одежды, мехов и ценных документов. [102]
Оксид этилена является одним из наиболее часто используемых методов стерилизации в сфере здравоохранения из-за его безвредного воздействия на деликатные инструменты и устройства, требующие стерилизации, а также из-за широкого спектра совместимости материалов. [103] Он используется для инструментов, которые не переносят жару, влагу или абразивные химические вещества, таких как электроника, оптическое оборудование, бумага, резина и пластмассы. [104] Он был разработан в 1940-х годах в качестве стерилизующего средства военными США, а его использование в качестве медицинского стерилизатора датируется концом 1950-х годов, когда процесс Макдональда был запатентован для медицинских устройств. [105] Система Анпролен была запатентована в 1960-х годах [106] компанией Andersen Products, [107] и остается наиболее часто используемой системой на нескольких нишевых рынках, особенно на ветеринарном рынке и на некоторых международных рынках. [108] Он основан на использовании гибкой стерилизационной камеры и картриджа EtO для стерилизации небольшого объема, а также там, где соображения окружающей среды и/или портативности диктуют использование низкой дозы. Поэтому его называют методом «стерилизации гибкой камеры» или методом «газодиффузионной стерилизации».
В Соединенных Штатах операция стерилизации EtO контролируется Агентством по охране окружающей среды через Национальные стандарты выбросов опасных загрязнителей воздуха (NESHAP). [109]
Окись этилена используется как фунгицид и как ускоритель созревания табачных листьев. [102] Окись этилена также используется в качестве основного компонента термобарического оружия (топливно-воздушных взрывчатых веществ). [12] [13] [110]
Газовая хроматография является основным методом анализа и обнаружения оксида этилена. [80]
Недорогой тест на оксид этилена использует осаждение твердых гидроксидов металлов при пропускании его через водные растворы их солей:
Аналогично окись этилена обнаруживается по ярко-розовой окраске индикатора при пропускании воздуха через водные растворы некоторых солей натрия или калия (хлоридов, йодидов, тиосульфатов и др.) с добавкой фенолфталеина : [ 111]
Другими методами обнаружения оксида этилена являются [111] цветные реакции с производными пиридина и гидролиз этиленгликоля иодной кислотой . Образующуюся иодистую кислоту обнаруживают с помощью нитрата серебра .
Оксид этилена чрезвычайно горюч, а его смеси с воздухом взрывоопасны. При нагревании он может быстро расширяться, вызывая пожар и взрыв. [112] Несколько промышленных аварий были связаны с взрывом оксида этилена. [113] [114] [115]
Температура самовоспламенения составляет 429 °C (804 °F), температура разложения 571 °C (1060 °F) при давлении 101,3 кПа (14,69 фунтов на квадратный дюйм), минимальное содержание воспламеняющихся веществ в воздухе составляет 2,7%, [116] и максимальный предел — 100. %. Рейтинг NFPA 704: Здоровье, 3; Горючесть, 4; Нестабильность 2. [117] Оксид этилена в присутствии воды может гидролизоваться до этиленгликоля и образовывать полиэтиленоксид, который затем в конечном итоге окисляется воздухом и приводит к образованию горячих точек , которые могут вызвать взрывное разложение.
Пожары, вызванные оксидом этилена, тушат обычными средствами, включая пену , углекислый газ или воду. Подавить эту активность можно путем подачи инертного газа до тех пор, пока общее давление не достигнет невзрывоопасного диапазона. Тушение горящей оксида этилена осложняется его способностью продолжать горение в инертной атмосфере и в водных растворах. Пожаротушение достигается только при разбавлении водой выше 22:1. [118]
14 января 2020 года в промышленной зоне недалеко от Таррагоны произошел взрыв реактора этоксилирования, принадлежащего химической компании Industrias Quimicas de Oxido de Etileno (IQOXE, часть CL Industrial Group). [119] [120] В результате аварии значительные обломки разлетелись в радиусе около двух с половиной километров, один из них проник в отдаленный дом и убил одного из жителей. [121] Сообщается, что в результате взрыва по меньшей мере три человека погибли и семь получили ранения. [122]
До момента взрыва компания была единственным производителем оксида этилена в Испании с установленной мощностью 140 000 тонн в год. Половина этой продукции пошла на производство этиленгликоля для производства ПЭТ. [123] Несчастный случай будет расследован в соответствии с правилами ЕС в рамках Европейского агентства по безопасности и гигиене труда .
В сентябре 2020 года высокий уровень пестицидов был обнаружен в 268 тоннах семян кунжута из Индии . Уровень загрязнения в 1000–3500 раз превышал разрешенный в Европе предел в 0,05 миллиграмма на килограмм оксида этилена . Этот пестицид запрещен в Европе, известно, что он канцерогенен и мутагенен . Был произведен отзыв продукции , половина продукции имела органический сертификат . [124] [125]
В сентябре RASFF поднял тревогу в Бельгии, но продукт также продавался и в других странах единого рынка ЕС, таких как Франция [126] и Ирландия.
Воздействие газообразного оксида этилена вызывает алкилирование микроорганизмов на ядерном уровне. [127] Дезинфицирующее действие оксида этилена аналогично эффекту термической стерилизации, но из-за ограниченного проникновения он влияет только на поверхность. Стерилизация ETO может занять до 12 часов из-за его медленного воздействия на микроорганизмы, а также длительного времени обработки и аэрации. [128]
Оксид этилена является алкилирующим агентом ; оказывает раздражающее, сенсибилизирующее и наркотическое действие. [129] Хроническое воздействие оксида этилена также является мутагенным . Международное агентство по изучению рака относит оксид этилена к группе 1, что означает, что он является доказанным канцерогеном . [130] [131] Оксид этилена классифицируется как канцероген класса 2 немецкой комиссией MAK и как канцероген класса A2 ACGIH. Исследование, проведенное в 2003 году с участием 7576 женщин, подвергшихся воздействию вредного вещества во время работы в коммерческих стерилизационных учреждениях в США, показало, что оксид этилена связан с заболеваемостью раком молочной железы . [132] Последующее исследование 2004 года, в котором анализировались 18 235 мужчин и женщин, подвергшихся воздействию оксида этилена в период с 1987 по 1998 год, пришло к выводу: «Существовало мало доказательств какой-либо избыточной смертности от рака для когорты в целом, за исключением рака костей, основанного на небольших числах». "Положительные тенденции воздействия-реакции на лимфоидные опухоли были обнаружены только у мужчин. Причины половой специфичности этого эффекта неизвестны. Были также некоторые свидетельства положительной реакции на воздействие в отношении смертности от рака молочной железы". [133] Повышенная заболеваемость опухолями головного мозга и мононуклеарным лейкозом была обнаружена у крыс, которые вдыхали оксид этилена в концентрациях 10, 33 или 100 мл/м 3 (0,0100, 0,0329 или 0,0997 имп жидких унций/куб футов) в течение определенного периода времени. двух лет. [134] Повышенная заболеваемость мезотелиомой брюшины также наблюдалась у животных, подвергшихся воздействию концентраций 33 и 100 мл/м 3 (0,0329 и 0,0997 имп жидких унций/куб футов). Результаты эпидемиологических исследований на людях, подвергшихся воздействию оксида этилена, различаются. Исследования на людях и животных свидетельствуют о том, что ингаляционное воздействие оксида этилена может привести к широкому спектру канцерогенных эффектов.
Оксид этилена токсичен при вдыхании, при этом допустимый предел воздействия OSHA США рассчитывается как TWA (средневзвешенное по времени) за 8 часов 1 ppm, а предел кратковременного воздействия (предел отклонения) рассчитывается как TWA за 15 минут 5 ppm. . [135] При концентрации в воздухе около 200 частей на миллион оксид этилена раздражает слизистые оболочки носа и горла; более высокое содержание вызывает повреждение трахеи и бронхов, приводящее к частичному коллапсу легких. Высокие концентрации могут вызвать отек легких и повредить сердечно-сосудистую систему; повреждающее действие оксида этилена может проявиться только через 72 часа после воздействия. [26] Максимальное содержание оксида этилена в воздухе по стандартам США ( ACGIH ) составляет 1,8 мг/м 3 (0,00079 г/куб футов). [136] NIOSH определил, что уровень немедленной опасности для жизни и здоровья (IDLH) составляет 800 частей на миллион. [137]
Поскольку порог запаха оксида этилена колеблется от 250 до 700 частей на миллион, газ уже находится в токсичной концентрации, когда его можно почувствовать. Даже в этом случае запах этиленоксида сладкий и ароматный, и его легко можно принять за аромат диэтилового эфира , обычного лабораторного растворителя с очень низкой токсичностью. Ввиду этих коварных свойств непрерывный электрохимический мониторинг является стандартной практикой, а в ЕС и некоторых других юрисдикциях запрещено использовать оксид этилена для окуривания внутренних помещений зданий. [138]
Оксид этилена вызывает острое отравление, сопровождающееся разнообразными симптомами. [129] Эффекты на центральную нервную систему часто связаны с воздействием на человека оксида этилена на профессиональных условиях. Сообщалось о головной боли, тошноте и рвоте. [ необходимы разъяснения ] В более поздних тематических исследованиях работников, подвергшихся хроническому воздействию, при предполагаемых средних уровнях воздействия всего 3 ppm (с возможными кратковременными пиками до 700 ppm ) сообщалось о периферической нейропатии, нарушении зрительно-моторной координации и потере памяти. ). [134] Метаболизм оксида этилена до конца не изучен. Данные исследований на животных указывают на два возможных пути метаболизма оксида этилена: гидролиз до этиленгликоля и конъюгацию глутатиона с образованием меркаптуровой кислоты и меттиометаболитов.
Оксид этилена легко проникает через обычную одежду и обувь, вызывая раздражение кожи и дерматит с образованием волдырей, повышение температуры тела и лейкоцитоз . [129]
Данные о токсичности оксида этилена следующие: [135]
Мировой спрос на ЭО увеличился с 16,6 Мт (18,3 миллиона коротких тонн) в 2004 году до 20 Мт (22 миллиона коротких тонн) в 2009 году, а спрос на рафинированный ЭО увеличился с 4,64 Мт (5,11 миллиона коротких тонн) в 2004 году до 5,6 Мт (6,2 миллиона коротких тонн). миллионов коротких тонн) в 2008 году. По оценкам, в 2009 году спрос снизился примерно до 5,2 миллиона тонн (5,7 миллиона коротких тонн). Общий спрос на ЭО зарегистрировал темпы роста 5,6% в год в период с 2005 по 2009 год и, по прогнозам, будет расти на 5,7% в год в период с 2009 по 2013 год. [77]
Согласно паспорту безопасности Merck Life Science UK 2020, предоставленному Службе регистрации, оценки, авторизации и ограничения химических веществ Европейского химического агентства ( REACH) — постановлению Европейского Союза от 2006 года , [140] оксид этилена «предположительно обладает канцерогенным потенциалом для люди». [8]
Агентство по охране окружающей среды США опубликовало предварительное уведомление о предлагаемом нормотворчестве (NPRM) в Федеральном реестре от 12 декабря 2019 года с целью ограничить выбросы EtO. [141] В течение следующих нескольких лет была собрана информация, и предлагаемые правила по токсичности воздуха были опубликованы в Федеральном реестре от 13 апреля 2023 года. [142] После 60-дневного периода комментариев, который может быть продлен из-за большого количества комментариев с просьбой о продлении, правила EPA, которые могут сократить выбросы EtO, как прямые, так и неорганизованные, более чем на 80%, могут быть реализованы в течение 18 месяцев после публикации окончательного варианта. правило в Федеральном реестре. [143] Лабораторные излучатели EtO по-прежнему будут освобождены от более строгого соблюдения требований. Кроме того, эффективно ограничивая выбросы EtO в США, многие промышленные источники выбросов могут просто переместить производство EtO в близлежащие страны с менее строгими требованиями: Канаду, Мексику и т. д.
{{cite book}}
: CS1 maint: location missing publisher (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite book}}
: CS1 maint: location missing publisher (link){{cite web}}
: CS1 maint: bot: original URL status unknown (link){{cite web}}
: CS1 maint: bot: original URL status unknown (link){{cite web}}
: CS1 maint: bot: original URL status unknown (link)