Типично 5–10 мол% катализатора. Необходимо наличие молекулярных сит 3Å (3Å MS). [7] Структура катализатора неизвестна, хотя считается, что он представляет собой димер [Ti(тартрат)(OR) 2 ]. [8]
Селективность
Эпоксидирование аллильных спиртов является широко используемым преобразованием в тонком химическом синтезе. Хиральность продукта эпоксидирования Шарплесса иногда предсказывают с помощью следующей мнемоники . Вокруг двойной связи нарисован прямоугольник в той же плоскости, что и атомы углерода двойной связи ( плоскость xy ), с аллиловым спиртом в правом нижнем углу и другими заместителями в соответствующих углах. В этой ориентации (-) тартрат диэфира преимущественно взаимодействует с верхней половиной молекулы, а (+) тартрат диэфира преимущественно взаимодействует с нижней половиной молекулы. Эта модель кажется верной, несмотря на замену олефина. Селективность снижается с увеличением R 1 , но увеличивается с увеличением R 2 и R 3 (см. введение). [1]
Однако этот метод неверно предсказывает образование аллильных 1,2-диолов. [9]
Эпоксидирование по Шарплесу возможно с широким спектром первичных и вторичных алкеновых спиртов. Кроме того, за исключением, отмеченным выше, данный диалкилтартрат предпочтительно будет присоединяться к одной и той же поверхности независимо от замещения в алкене . Чтобы продемонстрировать синтетическую полезность эпоксидирования Шарплесса, группа Шарплесса создала синтетические промежуточные продукты различных натуральных продуктов: метимицина, эритромицин , лейкотриен С-1 и (+)- диспарлюр . [12]
Поскольку в свое время это была одна из немногих высокоэнантиоселективных реакций, было разработано множество манипуляций с 2,3-эпоксиспиртами. [13]
Основным недостатком этого протокола является необходимость присутствия аллилового спирта . Эпоксидирование Якобсена , альтернативный метод энантиоселективного окисления алкенов, решает эту проблему и допускает более широкий набор функциональных групп . [ нужна цитата ]
Ссылки, представляющие исторический интерес
Кацуки, Т.; К. Барри Шарплесс (1980). «Первый практический метод асимметричного эпоксидирования». Варенье. хим. Соц. 102 (18): 5974. doi :10.1021/ja00538a077.
Гао, Ю.; Хэнсон, РМ; Кландер, Дж. М.; Ко, С.Ю.; Масамунэ, Х.; Шарплесс, КБ (1987). «Каталитическое асимметричное эпоксидирование и кинетическое разрешение: модифицированные процедуры, включая дериватизацию in situ». Варенье. хим. Соц. 109 (19): 5765–5780. дои : 10.1021/ja00253a032.
^ аб Диего Дж. Рамон и Мигель Юс (2006). «На арене энантиоселективного синтеза титановые комплексы носят лавровый венок». хим. Преподобный . 106 (6): 2126–2208. дои : 10.1021/cr040698p. ПМИД 16771446.
^ Джонсон, РА; Шарплесс, КБ (1991). «Реакции присоединения с образованием связей углерод-кислород: (ii) Асимметричные методы эпоксидирования». Компр. Орг. Синтез . 7 : 389–436. doi : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00196-7. ISBN978-0-08-052349-1.
^ Хюфт, Э. (1993). «Энантиоселективное эпоксидирование пероксидом кислорода». Вершина. Курс. Хим . Темы современной химии. 164 : 63–77. дои : 10.1007/3-540-56252-4_25. ISBN978-3-540-56252-8.