Молекулярная орбиталь

Волновое поведение электрона в молекуле

Полный набор молекулярных орбиталей ацетилена (H–C≡C–H). В левом столбце показаны МО, находящиеся в основном состоянии, с орбиталью с наименьшей энергией вверху. Бело-серая линия, видимая в некоторых МО, — это ось молекулы, проходящая через ядра. Орбитальные волновые функции положительны в красных областях и отрицательны в синих. В правом столбце показаны виртуальные МО, которые пусты в основном состоянии, но могут быть заняты в возбужденных состояниях.

В химии молекулярная орбиталь ( / ɒr b ə d l / ) — математическая функция , описывающая расположение и волнообразное поведение электрона в молекуле . Эту функцию можно использовать для расчета химических и физических свойств, таких как вероятность обнаружения электрона в любой конкретной области. Термины атомная орбиталь и молекулярная орбиталь ^[a] были введены Робертом С. Малликеном в 1932 году для обозначения одноэлектронных орбитальных волновых функций . ^[2] На элементарном уровне они используются для описания области пространства, в которой функция имеет значительную амплитуду.

В изолированном атоме расположение орбитальных электронов определяется функциями, называемыми атомными орбиталями . Когда несколько атомов химически объединяются в молекулу , образуя валентную химическую связь , расположение электронов определяется молекулой в целом, поэтому атомные орбитали объединяются, образуя молекулярные орбитали. Электроны составляющих атомов занимают молекулярные орбитали. С математической точки зрения молекулярные орбитали являются приближенным решением уравнения Шрёдингера для электронов в поле атомных ядер молекулы . Обычно они создаются путем объединения атомных орбиталей или гибридных орбиталей каждого атома молекулы или других молекулярных орбиталей из групп атомов. Их можно количественно рассчитать с помощью методов Хартри – Фока или метода самосогласованного поля (SCF).

Молекулярные орбитали бывают трех типов: связывающие орбитали , которые имеют энергию ниже, чем энергия образующих их атомных орбиталей, и, таким образом, способствуют образованию химических связей, удерживающих молекулу вместе; разрыхляющие орбитали , которые имеют энергию выше, чем энергия составляющих их атомных орбиталей, и поэтому препятствуют связыванию молекулы, и несвязывающие орбитали , которые имеют ту же энергию, что и составляющие их атомные орбитали, и, таким образом, не оказывают никакого влияния на связывание молекулы. молекула.

Обзор

Молекулярная орбиталь (МО) может использоваться для обозначения областей в молекуле, где с большой вероятностью может быть обнаружен электрон , занимающий эту орбиталь. Молекулярные орбитали являются приближенными решениями уравнения Шрёдингера для электронов в электрическом поле атомных ядер молекулы . Однако вычисление орбиталей непосредственно из этого уравнения — слишком неразрешимая задача. Вместо этого они получаются из комбинации атомных орбиталей, которые предсказывают расположение электрона в атоме. Молекулярная орбиталь может определять электронную конфигурацию молекулы: пространственное распределение и энергию одного (или одной пары) электронов. Чаще всего МО представляют как линейную комбинацию атомных орбиталей (метод ЛКАО-МО), особенно в качественном или очень приближенном использовании. Они неоценимы в предоставлении простой модели связей в молекулах, понимаемой с помощью теории молекулярных орбиталей . Большинство современных методов вычислительной химии начинаются с расчета МО системы. Молекулярная орбиталь описывает поведение одного электрона в электрическом поле, создаваемом ядрами, и некоторое среднее распределение остальных электронов. В случае двух электронов, занимающих одну и ту же орбиталь, принцип Паули требует, чтобы они имели противоположный спин. Обязательно это приближение, и высокоточные описания молекулярной электронной волновой функции не имеют орбиталей (см. Конфигурационное взаимодействие ).

Молекулярные орбитали, как правило, делокализованы по всей молекуле. Более того, если молекула имеет элементы симметрии, ее невырожденные молекулярные орбитали либо симметричны, либо антисимметричны относительно любой из этих симметрий. Другими словами, применение операции симметрии S (например, отражения, вращения или инверсии) к молекулярной орбитали ψ приводит к тому, что молекулярная орбиталь остается неизменной или меняет свой математический знак: S ψ = ±ψ. Например, в плоских молекулах молекулярные орбитали либо симметричны ( сигма ), либо антисимметричны ( пи ) относительно отражения в плоскости молекулы. Если также рассматривать молекулы с вырожденными орбитальными энергиями, справедливо более общее утверждение о том, что молекулярные орбитали образуют основу для неприводимых представлений группы симметрии молекулы . ^[4] Свойства симметрии молекулярных орбиталей означают, что делокализация является неотъемлемой особенностью теории молекулярных орбиталей и делает ее фундаментально отличной от теории валентных связей (и дополняющей ее) , в которой связи рассматриваются как локализованные электронные пары с учетом резонанса учет делокализации.

В отличие от этих адаптированных к симметрии канонических молекулярных орбиталей, локализованные молекулярные орбитали могут быть образованы путем применения определенных математических преобразований к каноническим орбиталям. Преимущество этого подхода состоит в том, что орбитали будут более точно соответствовать «связям» молекулы, изображенным структурой Льюиса. Недостатком является то, что энергетические уровни этих локализованных орбиталей больше не имеют физического смысла. (Обсуждение в оставшейся части этой статьи будет сосредоточено на канонических молекулярных орбиталях. Для дальнейшего обсуждения локализованных молекулярных орбиталей см.: Орбитали естественной связи , а также модели сигма-пи и эквивалентных орбиталей .)

Образование молекулярных орбиталей

Молекулярные орбитали возникают в результате разрешенных взаимодействий между атомными орбиталями , которые разрешены, если симметрии (определенные из теории групп ) атомных орбиталей совместимы друг с другом. Эффективность взаимодействий атомных орбиталей определяется перекрытием ( мерой того, насколько хорошо две орбитали конструктивно взаимодействуют друг с другом) между двумя атомными орбиталями, что важно, если атомные орбитали близки по энергии. Наконец, количество образующихся молекулярных орбиталей должно быть равно числу атомных орбиталей в атомах, объединяющихся в молекулу.

Качественное обсуждение

Для неточного, но качественно полезного обсуждения молекулярной структуры молекулярные орбитали можно получить с помощью анзаца « Метод линейной комбинации атомных орбиталей молекулярных орбиталей » . Здесь молекулярные орбитали выражаются как линейные комбинации атомных орбиталей . ^[5]

Линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)

Молекулярные орбитали были впервые введены Фридрихом Хундом ^{[6] [7]} и Робертом С. Малликеном ^{[8] [9]} в 1927 и 1928 годах. ^{[10] [11]} Линейная комбинация атомных орбиталей или приближение «LCAO» для молекулярных орбиталей. был введен в 1929 году сэром Джоном Леннардом-Джонсом . ^[12] Его новаторская статья показала, как вывести электронную структуру молекул фтора и кислорода на основе квантовых принципов. Этот качественный подход к теории молекулярных орбиталей является частью начала современной квантовой химии . Линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) можно использовать для оценки молекулярных орбиталей, которые образуются при соединении атомов, составляющих молекулу. Подобно атомной орбитали, уравнение Шредингера, описывающее поведение электрона, можно построить и для молекулярной орбитали. Линейные комбинации атомных орбиталей или суммы и разности атомных волновых функций обеспечивают приближенные решения уравнений Хартри-Фока , которые соответствуют приближению независимых частиц молекулярного уравнения Шредингера . Для простых двухатомных молекул полученные волновые функции математически представляются уравнениями

${\displaystyle \Psi =c_{a}\psi _{a}+c_{b}\psi _{b}}$

${\displaystyle \Psi ^{*}=c_{a}\psi _{a}-c_{b}\psi _{b}}$

где и - молекулярные волновые функции для связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей соответственно, и - атомные волновые функции атомов a и b соответственно, и - регулируемые коэффициенты. Эти коэффициенты могут быть положительными или отрицательными, в зависимости от энергий и симметрии отдельных атомных орбиталей. Когда два атома становятся ближе друг к другу, их атомные орбитали перекрываются, образуя области с высокой электронной плотностью, и, как следствие, между двумя атомами образуются молекулярные орбитали. Атомы удерживаются вместе электростатическим притяжением между положительно заряженными ядрами и отрицательно заряженными электронами, занимающими связывающие молекулярные орбитали. ^[13] ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle \Psi ^{*}}$ ${\displaystyle \psi _{a}}$ ${\displaystyle \psi _{b}}$ ${\displaystyle c_{a}}$ ${\displaystyle c_{b}}$

Связывающие, разрыхляющие и несвязывающие МО.

При взаимодействии атомных орбиталей образующаяся молекулярная орбиталь может быть трех типов: связывающая, разрыхляющая и несвязывающая.

Склеивание МО :

• Связывающие взаимодействия между атомными орбиталями являются конструктивными (синфазными) взаимодействиями.
• Связывающие МО имеют меньшую энергию, чем атомные орбитали, которые объединяются, чтобы их создать.

Разрыхляющие МО :

• Разрыхляющие взаимодействия между атомными орбиталями являются деструктивными (противофазными) взаимодействиями с узловой плоскостью , в которой волновая функция разрыхляющей орбитали между двумя взаимодействующими атомами равна нулю.
• Разрыхляющие МО имеют более высокую энергию, чем атомные орбитали, которые в совокупности их образуют.

Несвязывающие МО :

• Несвязывающие МО являются результатом отсутствия взаимодействия между атомными орбиталями из-за отсутствия совместимых симметрий.
• Несвязывающие МО будут иметь ту же энергию, что и атомные орбитали одного из атомов молекулы.

Метки сигм и пи для МО

Тип взаимодействия между атомными орбиталями можно дополнительно классифицировать по меткам молекулярно-орбитальной симметрии σ (сигма), π (пи), δ (дельта), φ (фи), γ (гамма) и т. д. Это греческие буквы, соответствующие к атомным орбиталям s, p, d, f и g соответственно. Число узловых плоскостей, содержащих межъядерную ось между рассматриваемыми атомами, равно нулю для σ МО, одной для π, двум для δ, трем для φ и четырем для γ.

σ-симметрия

МО с σ-симметрией возникает в результате взаимодействия либо двух атомных s-орбиталей, либо двух атомных p _z -орбиталей. МО будет иметь σ-симметрию, если орбиталь симметрична относительно оси, соединяющей два ядерных центра, - межъядерной оси. Это означает, что вращение МО вокруг межъядерной оси не приводит к изменению фазы. Орбиталь σ*, сигма-разрыхляющая орбиталь, также сохраняет ту же фазу при вращении вокруг межъядерной оси. Орбиталь σ* имеет узловую плоскость, которая находится между ядрами и перпендикулярна межъядерной оси. ^[14]

π-симметрия

МО с π-симметрией возникает в результате взаимодействия двух атомных орбиталей p _x или p _y . МО будет иметь π-симметрию, если орбиталь асимметрична относительно вращения вокруг межъядерной оси. Это означает, что вращение МО вокруг межъядерной оси приведет к изменению фазы. Если рассматривать реальные орбитали , существует одна узловая плоскость, содержащая межъядерную ось .

π*-орбиталь, разрыхляющая пи-орбиталь, также будет вызывать изменение фазы при вращении вокруг межъядерной оси. Орбиталь π* также имеет вторую узловую плоскость между ядрами. ^{[14] [15] [16] [17]}

δ-симметрия

МО с δ-симметрией возникает в результате взаимодействия двух атомных орбиталей d _xy или d _{x ² -y ²} . Поскольку эти молекулярные орбитали включают низкоэнергетические d-атомные орбитали, они наблюдаются в комплексах переходных металлов . Связывающая δ-орбиталь имеет две узловые плоскости, содержащие межъядерную ось, а разрыхляющая δ*-орбиталь также имеет третью узловую плоскость между ядрами.

φ-симметрия

Подходящим образом выровненные f-орбитали атомов перекрываются, образуя фи-молекулярную орбиталь (фи-связь).

Химики-теоретики предположили, что возможны связи более высокого порядка, такие как фи-связи, соответствующие перекрытию f-орбиталей атомов. Не существует известного примера молекулы, предположительно содержащей фи-связь.

Симметрия Gerade и Ungerade

Для молекул, обладающих центром инверсии ( центросимметричных молекул ), существуют дополнительные метки симметрии, которые можно применять к молекулярным орбиталям. К центросимметричным молекулам относятся:

• Гомоядерные двухатомные атомы, X ₂
• Октаэдрический , EX ₆
• Плоский квадрат , EX ₄ .

К нецентросимметричным молекулам относятся:

• Гетероядерные двухатомные атомы, XY
• Тетраэдрический , EX ₄ .

Если инверсия через центр симметрии в молекуле приводит к одинаковым фазам молекулярной орбитали, то говорят, что МО обладает герадной (g) симметрией, от немецкого слова «чет». Если инверсия через центр симметрии в молекуле приводит к изменению фазы молекулярной орбитали, то говорят, что МО обладает симметрией ungerade (u), от немецкого слова «нечетный». Для связывающей МО с σ-симметрией орбиталь равна σ _g (s' + s'' симметрична), а для разрыхляющей МО с σ-симметрией орбиталь равна σ _u , поскольку инверсия s' – s'' антисимметрична. . Для связывающей МО с π-симметрией орбиталь равна π _u , поскольку инверсия через центр симметрии для приведет к смене знака (две атомные орбитали p находятся в фазе друг с другом, но две доли имеют противоположные знаки), в то время как разрыхляющая МО МО с π-симметрией - это π _g , потому что инверсия через центр симметрии не приведет к смене знака (две p-орбитали антисимметричны по фазе). ^[14]

МО-диаграммы

Качественный подход анализа МО использует диаграмму молекулярных орбиталей для визуализации связывающих взаимодействий в молекуле. На диаграммах этого типа молекулярные орбитали представлены горизонтальными линиями; чем выше линия, тем выше энергия орбитали, а вырожденные орбитали располагаются на одном уровне с пространством между ними. Затем электроны, которые должны быть размещены на молекулярных орбиталях, вставляются один за другим, учитывая принцип запрета Паули и правило максимальной множественности Хунда (на орбитали только 2 электрона с противоположными спинами; размещайте на одной орбитали как можно больше неспаренных электронов). уровень энергии, насколько это возможно, прежде чем начинать их спаривать). Для более сложных молекул подход волновой механики теряет полезность для качественного понимания связи (хотя он все еще необходим для количественного подхода). Некоторые свойства:

• Базовый набор орбиталей включает в себя те атомные орбитали, которые доступны для молекулярных орбитальных взаимодействий, которые могут быть связывающими или разрыхляющими.
• Количество молекулярных орбиталей равно количеству атомных орбиталей, входящих в линейное разложение или базисный набор.
• Если молекула обладает некоторой симметрией, вырожденные атомные орбитали (с одинаковой атомной энергией) группируются в линейные комбинации (называемые адаптированными к симметрии атомными орбиталями (SO) ), которые принадлежат представлению группы симметрии , поэтому волновые функции , которые описывающие группу, известны как адаптированные к симметрии линейные комбинации ( SALC ).
• Число молекулярных орбиталей, принадлежащих одному представлению группы, равно числу адаптированных по симметрии атомных орбиталей, принадлежащих этому представлению.
• В рамках конкретного представления адаптированные к симметрии атомные орбитали смешиваются сильнее, если их атомные энергетические уровни ближе.

Общую процедуру построения диаграммы молекулярных орбиталей для достаточно простой молекулы можно резюмировать следующим образом:

1. Присвоить молекуле точечную группу.

2. Найдите формы SALC.

3. Расположите SALC каждого молекулярного фрагмента в порядке энергии, отметив сначала, происходят ли они из s , p или d орбиталей (и расположите их в порядке s < p < d ), а затем количество межъядерных узлов.

4. Объединить из двух фрагментов SALC одного типа симметрии и из N SALC сформировать N молекулярных орбиталей.

5. Оцените относительные энергии молекулярных орбиталей, исходя из соображений перекрытия и относительных энергий родительских орбиталей, и нарисуйте уровни на диаграмме уровней энергии молекулярных орбиталей (показывая происхождение орбиталей).

6. Подтвердите, исправьте и пересмотрите этот качественный порядок, выполнив расчет молекулярных орбиталей с помощью коммерческого программного обеспечения. ^[18]

Связь на молекулярных орбиталях

Орбитальное вырождение

Молекулярные орбитали называются вырожденными, если они имеют одинаковую энергию. Например, в гомоядерных двухатомных молекулах первых десяти элементов молекулярные орбитали, полученные из атомных орбиталей p _x и p _y , приводят к образованию двух вырожденных связывающих орбиталей (низкой энергии) и двух вырожденных разрыхляющих орбиталей (высокой энергии). ^[13]

Ионные связи

Когда разница в энергии между атомными орбиталями двух атомов довольно велика, орбитали одного атома почти полностью вносят вклад в связывающие орбитали, а орбитали другого атома почти полностью вносят вклад в разрыхляющие орбитали. Таким образом, фактически ситуация такова, что один или несколько электронов перешли от одного атома к другому. Это называется (в основном) ионной связью . ^{[ нужна цитата ]}

Ордер на облигации

Порядок связей или количество связей в молекуле можно определить путем объединения количества электронов на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Пара электронов на связывающей орбитали создает связь, тогда как пара электронов на разрыхляющей орбитали разрушает связь. Например, N ₂ с восемью электронами на связывающих орбиталях и двумя электронами на разрыхляющих орбиталях имеет порядок связи, равный трем, что составляет тройную связь.

Прочность связи пропорциональна порядку связи — чем больше степень связи, тем более стабильна связь, — а длина связи обратно пропорциональна ей — чем более прочная связь, тем короче.

Есть редкие исключения из требования, чтобы молекула имела положительный порядок связей. Хотя Be ₂ имеет порядок связи 0 согласно МО-анализу, существуют экспериментальные данные о крайне нестабильной молекуле Be ₂ , имеющей длину связи 245 пм и энергию связи 10 кДж/моль. ^{[14] [19]}

ГОМО и ЛЮМО

Высшую занятую молекулярную орбиталь и самую низкую незанятую молекулярную орбиталь часто называют ВЗМО и НСМО соответственно. Разность энергий ВЗМО и НСМО называется щелью ВЗМО-НСМО. Это понятие часто вызывает путаницу в литературе, и к нему следует относиться с осторожностью. Его значение обычно находится между фундаментальной щелью (разницей между потенциалом ионизации и сродством к электрону) и оптической щелью. Кроме того, щель HOMO-LUMO может быть связана с запрещенной зоной объемного материала или транспортной щелью, которая обычно намного меньше фундаментальной щели. ^{[ нужна цитата ]}

Примеры

Гомоядерные двухатомные атомы

Гомоядерные двухатомные МО содержат равные вклады от каждой атомной орбитали в базисном наборе. Это показано на гомоядерных двухатомных МО-диаграммах для H ₂ , He ₂ и Li ₂ , каждая из которых содержит симметричные орбитали. ^[14]

Ч ₂

Волновые функции электронов для 1s-орбитали неподеленного атома водорода (слева и справа) и соответствующих связывающих (внизу) и разрыхляющих (вверху) молекулярных орбиталей молекулы H ₂ . Действительная часть волновой функции представляет собой синюю кривую, а мнимая часть — красную кривую. Красные точки отмечают расположение ядер. Волновая функция электрона колеблется согласно волновому уравнению Шрёдингера , а орбитали являются его стоячими волнами . Частота стоячей волны пропорциональна кинетической энергии орбитали. (Этот график представляет собой одномерный срез трехмерной системы.)

В качестве простого примера МО рассмотрим электроны в молекуле водорода H ₂ (см. диаграмму молекулярных орбиталей ), где два атома обозначены H' и H. Атомные орбитали с самой низкой энергией, 1s' и 1s", не преобразуются. в соответствии с симметрией молекулы. Однако следующие атомные орбитали, адаптированные к симметрии:

Симметричная комбинация (называемая связывающей орбиталью) имеет более низкую энергию, чем базисные орбитали, а антисимметричная комбинация (называемая разрыхляющей орбиталью ) выше. Поскольку молекула H ₂ имеет два электрона, они оба могут перейти на связывающую орбиталь, что делает систему более низкой по энергии (следовательно, более стабильной), чем два свободных атома водорода. Это называется ковалентной связью . Порядок связи равен количеству связывающих электронов минус количество разрыхляющих электронов, разделенному на 2. В этом примере на связывающей орбитали есть 2 электрона, а на разрыхляющей орбитали нет; порядок связи равен 1, и между двумя атомами водорода существует одинарная связь. ^{[ нужна цитата ]}

Он ₂

С другой стороны, рассмотрим гипотетическую молекулу He ₂ с атомами, обозначенными He' и He". Как и в случае с H ₂ , атомные орбитали с самой низкой энергией - это 1s' и 1s", и они не трансформируются в соответствии с симметрией молекул He 2 . молекуле, в то время как атомные орбитали, адаптированные к симметрии, делают это. Симметричная комбинация — связывающая орбиталь — имеет меньшую энергию, чем базисные орбитали, а антисимметричная комбинация — разрыхляющая орбиталь — выше. В отличие от H ₂ , имеющего два валентных электрона, He ₂ имеет четыре в нейтральном основном состоянии. Два электрона заполняют связывающую орбиталь с более низкой энергией σ _g (1 с), а оставшиеся два заполняют разрыхляющую орбиталь с более высокой энергией σ _u * (1 с). Таким образом, возникающая электронная плотность вокруг молекулы не поддерживает образование связи между двумя атомами; без стабильной связи, удерживающей атомы вместе, нельзя было бы ожидать существования молекулы. Другой взгляд на это состоит в том, что существует два связывающих электрона и два разрыхляющих электрона; следовательно, порядок связи равен 0 и связь не существует (молекула имеет одно связанное состояние, поддерживаемое потенциалом Ван-дер-Ваальса). ^{[ нужна цитата ]}

Ли ₂

Дилитий Li ₂ образуется в результате перекрытия 1s и 2s атомных орбиталей (базисный набор) двух атомов Li. Каждый атом Li вносит три электрона в связывающие взаимодействия, и шесть электронов заполняют три МО с наименьшей энергией: σg ₍ 1s), σu _* (1s) и σg ₍ 2s). Используя уравнение порядка связи, обнаруживается, что дилитий имеет порядок связи, равный единице, одинарной связи. ^[20]

благородные газы

Рассматривая гипотетическую молекулу He ₂ , поскольку базисный набор атомных орбиталей такой же, как и в случае H ₂ , мы обнаруживаем, что как связывающая, так и разрыхляющая орбитали заполнены, поэтому у пары нет энергетического преимущества. HeH будет иметь небольшое энергетическое преимущество, но не такое большое, как H ₂ + 2 He, поэтому молекула очень нестабильна и существует недолго, прежде чем разложиться на водород и гелий. В целом мы обнаруживаем, что такие атомы, как He, имеющие полную энергетическую оболочку, редко связываются с другими атомами. За исключением недолговечных комплексов Ван-дер-Ваальса , известно очень мало соединений благородных газов . ^{[ нужна цитата ]}

Гетероядерные двухатомные атомы

В то время как МО для гомоядерных двухатомных молекул содержат равные вклады от каждой взаимодействующей атомной орбитали, МО для гетероядерных двухатомных молекул содержат разные вклады от атомных орбиталей. Орбитальные взаимодействия с образованием связывающих или разрыхляющих орбиталей в гетероядерных двухатомных атомах происходят, если существует достаточное перекрытие между атомными орбиталями, что определяется их симметрией и сходством орбитальных энергий. ^{[ нужна цитата ]}

ВЧ

Во фтористом водороде перекрытие HF между орбиталями H 1s и F 2s допускается симметрией, но разница в энергии между двумя атомными орбиталями не позволяет им взаимодействовать с образованием молекулярной орбитали. _{Перекрытие z} -орбиталей H 1s и F 2p также допускается по симметрии, и эти две атомные орбитали имеют небольшое расстояние по энергии. Таким образом, они взаимодействуют, что приводит к созданию σ и σ* МО и молекулы с порядком связи 1. Поскольку HF является нецентросимметричной молекулой, метки симметрии g и u не применяются к ее молекулярным орбиталям. ^[21]

Количественный подход

Чтобы получить количественные значения уровней молекулярной энергии , необходимо иметь молекулярные орбитали, которые таковы, что расширение конфигурационного взаимодействия (CI) быстро сходится к полному пределу CI . Наиболее распространенным методом получения таких функций является метод Хартри–Фока , который выражает молекулярные орбитали как собственные функции оператора Фока . Эту проблему обычно решают путем расширения молекулярных орбиталей как линейных комбинаций функций Гаусса с центром в атомных ядрах (см. Линейную комбинацию атомных орбиталей и базисного набора (химия) ). Уравнение для коэффициентов этих линейных комбинаций представляет собой обобщенное уравнение на собственные значения , известное как уравнения Рутана , которые на самом деле являются частным представлением уравнения Хартри – Фока. Существует ряд программ, в которых можно проводить квантово-химические расчеты МО, в том числе Spartan . ^{[ нужна цитата ]}

Простые объяснения часто предполагают, что экспериментальные энергии молекулярных орбиталей могут быть получены методами ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии для валентных орбиталей и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для остовных орбиталей. Однако это неверно, поскольку в этих экспериментах измеряется энергия ионизации, разница в энергии между молекулой и одним из ионов, возникающая в результате удаления одного электрона. Энергии ионизации приблизительно связаны с орбитальными энергиями теоремой Купманса . Хотя для некоторых молекул согласие между этими двумя значениями может быть близким, в других случаях оно может быть очень плохим. ^{[ нужна цитата ]}

Примечания

1. До Малликена слово «орбитальный» использовалось только как прилагательное , например «орбитальная скорость» или «орбитальная волновая функция». ^[1] Малликен использовал орбиталь как существительное , когда он предложил термины «атомные орбитали» и «молекулярные орбитали» для описания электронных структур многоатомных молекул. ^{[2] [3]}

Рекомендации

1. орбитальный. Мерриам-Вебстер . Проверено 18 апреля 2021 г. {{cite book}}: |work=игнорируется ( помощь )
2. Малликен, Роберт С. (июль 1932 г.). «Электронная структура многоатомных молекул и валентность. II. Общие соображения». Физический обзор . 41 (1): 49–71. Бибкод : 1932PhRv...41...49M. дои : 10.1103/PhysRev.41.49.
3. Браун, Теодор (2002). Химия: центральная наука . Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. ISBN 0-13-066997-0.
4. Коттон, Ф. Альберт (1990). Химические приложения теории групп (3-е изд.). Нью-Йорк: Уайли. стр. 102. ISBN 0471510947. ОКЛК  19975337.
5. Олбрайт, штат Калифорния; Бердетт, Дж. К.; Вангбо, М.-Х. (2013). Орбитальные взаимодействия в химии . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. ISBN 9780471080398.
6. Хунд, Ф. (1926). «Zur Deutung einiger Erscheinungen in den Molekelspektren» [Об интерпретации некоторых явлений в молекулярных спектрах]. Zeitschrift für Physik (на немецком языке). ООО «Спрингер Сайенс энд Бизнес Медиа». 36 (9–10): 657–674. Бибкод : 1926ZPhy...36..657H. дои : 10.1007/bf01400155. ISSN  1434-6001. S2CID  123208730.
7. Ф. Хунд, "Zur Deutung der Molekelspektren", Zeitschrift für Physik , Часть I, том. 40, страницы 742–764 (1927); Часть II, том. 42, страницы 93–120 (1927); Часть III, том. 43, страницы 805–826 (1927); Часть IV, том. 51, страницы 759–795 (1928); Часть V, том. 63, страницы 719–751 (1930).
8. Малликен, Роберт С. (1 мая 1927 г.). «Электронные состояния и структура зонного спектра в двухатомных молекулах. IV. Теория Хунда; вторые положительные азотные и лебединые полосы; переменная интенсивность». Физический обзор . Американское физическое общество (APS). 29 (5): 637–649. Бибкод : 1927PhRv...29..637M. doi : 10.1103/physrev.29.637. ISSN  0031-899X.
9. Малликен, Роберт С. (1928). «Присвоение квантовых чисел электронам в молекулах. Выдержки из Phys. Rev. 32, 186–222 (1928), а также написанные в настоящее время аннотации». Международный журнал квантовой химии . Уайли. 1 (1): 103–117. дои : 10.1002/qua.560010106. ISSN  0020-7608.
10. Фридрих Хунд и химия, Вернер Кутцельнигг , по случаю 100-летия Хунда, Angewandte Chemie International Edition , 35, 573–586, (1996)
11. Нобелевская лекция Роберта С. Малликена , Science , 157, вып. 3785, 13-24. Доступно на сайте: Nobelprize.org.
12. Леннард-Джонс, Джон (сэр) (1929). «Электронное строение некоторых двухатомных молекул». Труды Фарадеевского общества . 25 : 668–686. Бибкод : 1929ФаТр...25..668Л. дои : 10.1039/tf9292500668.
13. Мисслер, Г.Л.; Тарр, Дональд А. (2008). Неорганическая химия. Пирсон Образование. ISBN 978-81-317-1885-8.
14. Кэтрин Э. Хаускрофт, Алан Г. Шарп, Неорганическая химия , Пирсон Прентис Холл; 2-е издание, 2005 г., с. 29-33.
15. Питер Аткинс; Хулио Де Паула. Физическая химия Аткинса . Издательство Оксфордского университета, 8-е изд., 2006 г.
16. Ив Жан; Франсуа Волатрон. Введение в молекулярные орбитали . Издательство Оксфордского университета, 1993.
17. Майкл Муновиц, Принципы химии , Norton & Company, 2000, стр. 229-233.
18. Аткинс, Питер; и другие. (2006). Неорганическая химия (4-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman. п. 208. ИСБН 978-0-7167-4878-6.
19. Бондибей, VE (1984). «Электронная структура и связь Be2». Письма по химической физике . 109 (5): 436–441. Бибкод : 1984CPL...109..436B. дои : 10.1016/0009-2614(84)80339-5.
20. Кениг, Буркхард (21 февраля 1995 г.). «Химическая связь. Фон М. Дж. Винтер. 90 S., ISBN 0-19-855694-2. – Металлоорганические соединения 1. Комплексы с σ-связями переходный металл-углерод. Фон М. Бохманн. 91 S., ISBN 0-19- 855751-5. – Металлоорганические соединения 2. Комплексы с π-связями переходный металл-углерод. Фон М. Бохманн. 89 S., ISBN 0-19-855813-9. – Бифункциональные соединения. VonR. S. Ward. 90 S., ISBN. 0-19-855808-2. – Alle aus der Reihe: Oxford Chemistry Primers, Oxford University Press, Оксфорд, 1994, Broschur, 4,99 фунтов стерлингов». Angewandte Chemie (на немецком языке). 107 (4): 540. doi :10.1002/ange.19951070434.
21. Кэтрин Э. Хаускрофт, Алан Дж. Шарп, Неорганическая химия, Пирсон Прентис Холл; 2-е издание, 2005 г., ISBN 0130-39913-2 , с. 41-43.