Самоорганизующиеся монослои ( SAM ) органических молекул представляют собой молекулярные ансамбли, спонтанно образующиеся на поверхностях путем адсорбции и организованные в более или менее крупные упорядоченные домены. [1] [2] В некоторых случаях молекулы, образующие монослой, не взаимодействуют сильно с субстратом. Это касается, например, двумерных супрамолекулярных сетей [3] , например, перилентетракарбонового диангидрида (PTCDA) на золоте [4] или, например, порфиринов на высокоориентированном пиролитическом графите (HOPG). [5] В других случаях молекулы обладают головной группой, которая имеет сильное сродство к субстрату и закрепляет молекулу на нем. [6] Такой SAM, состоящий из головной группы, хвостовой и функциональной концевой группы, изображен на рисунке 1. Обычные головные группы включают тиолы , силаны , фосфонаты и т. д.
SAM создаются путем хемосорбции «головных групп» на субстрате из паровой или жидкой фазы [7] [8] с последующей медленной организацией «хвостовых групп». [9] Первоначально, при небольшой молекулярной плотности на поверхности, молекулы адсорбата образуют либо неупорядоченную массу молекул, либо образуют упорядоченную двумерную «лежащую фазу», [7] а при более высоком молекулярном покрытии, в течение периода от нескольких минут до нескольких часов, начинают формировать трехмерные кристаллические или полукристаллические структуры на поверхности субстрата. [10] «Головные группы» собираются вместе на субстрате, в то время как хвостовые группы собираются вдали от субстрата. Области плотно упакованных молекул зарождаются и растут до тех пор, пока поверхность субстрата не будет покрыта одним монослоем.
Молекулы адсорбата легко адсорбируются, поскольку они снижают поверхностную свободную энергию субстрата [1] и стабильны из-за сильной хемосорбции «головных групп». Эти связи создают монослои, которые более стабильны, чем физадсорбированные связи пленок Ленгмюра-Блоджетт . [11] [12] «Головная группа» на основе трихлорсилана , например, в молекуле FDTS , реагирует с гидроксильной группой на субстрате и образует очень стабильную ковалентную связь [R-Si-O-субстрат] с энергией 452 кДж/моль. Связи тиол-металл имеют порядок 100 кДж/моль, что делает их довольно стабильными при различных температурах, растворителях и потенциалах. [10] Монослой плотно упаковывается из-за взаимодействий Ван-дер-Ваальса , [1] [12] тем самым снижая свою собственную свободную энергию. [1] Адсорбцию можно описать изотермой адсорбции Ленгмюра, если пренебречь латеральными взаимодействиями. Если ими нельзя пренебречь, то адсорбцию лучше описывать изотермой Фрумкина . [10]
Выбор типа головной группы зависит от применения SAM. [1] Обычно головные группы соединены с молекулярной цепью, в которой конечный конец может быть функционализирован (т. е. путем добавления групп –OH, –NH2, –COOH или –SH) для изменения смачивающих и межфазных свойств. [11] [13] Для реакции с головной группой выбирается подходящий субстрат. Субстратами могут быть плоские поверхности, такие как кремний и металлы, или изогнутые поверхности, такие как наночастицы. Алкантиолы являются наиболее часто используемыми молекулами для SAM. Алкантиолы представляют собой молекулы с алкильной цепью, цепью (CC)ⁿ, в качестве скелета, хвостовой группой и головной группой SH. Другие типы интересных молекул включают ароматические тиолы, представляющие интерес для молекулярной электроники, в которых алкановая цепь (частично) заменена ароматическими кольцами. Примером является дитиол 1,4-бензолдиметантиол (SHCH 2 C 6 H 4 CH 2 SH)). Интерес к таким дитиолам обусловлен возможностью связывания двух концов серы с металлическими контактами, что впервые было использовано в измерениях молекулярной проводимости. [14] Тиолы часто используются на подложках из благородных металлов из-за сильного сродства серы к этим металлам. Взаимодействие серы и золота является полуковалентным и имеет прочность приблизительно 45 ккал/моль. Кроме того, золото является инертным и биосовместимым материалом, который легко получить. Его также легко моделировать с помощью литографии, что является полезной функцией для приложений в наноэлектромеханических системах (НЭМС). [1] Кроме того, оно может выдерживать жесткую химическую очистку. [10] Недавно другие халькогенидные SAM: селениды и теллуриды привлекли внимание [15] [16] в поисках различных характеристик связывания с субстратами, влияющих на характеристики SAM и которые могли бы представлять интерес в некоторых приложениях, таких как молекулярная электроника. Силаны обычно используются на неметаллических оксидных поверхностях; [1] однако монослои, образованные из ковалентных связей между кремнием и углеродом или кислородом, не могут считаться самоорганизующимися, поскольку они не образуются обратимо. Самоорганизующиеся монослои тиолятов на благородных металлах представляют собой особый случай, поскольку связи металл-металл становятся обратимыми после образования комплекса тиолята с металлом. [17] Эта обратимость является причиной возникновения вакансийных островов, и именно поэтому SAM алкантиолятов могут термически десорбироваться и подвергаться обмену со свободными тиолами. [18]
Металлические подложки для использования в SAM могут быть получены с помощью методов физического осаждения из паровой фазы , электроосаждения или химического осаждения. [1] Тиоловые или селеновые SAM, полученные путем адсорбции из раствора, обычно изготавливаются путем погружения подложки в разбавленный раствор алкантиола в этаноле, хотя можно использовать множество различных растворителей [1] помимо использования чистых жидкостей. [16] В то время как SAM часто позволяют образовываться в течение 12–72 часов при комнатной температуре, [10] [19] SAM из алкантиолятов образуются в течение нескольких минут. [20] [21] Особое внимание необходимо в некоторых случаях, например, в случае с дитиоловыми SAM, чтобы избежать проблем из-за окисления или фотоиндуцированных процессов, которые могут повлиять на концевые группы и привести к беспорядку и образованию многослойности. [22] [23] В этом случае правильный выбор растворителей, их дегазация инертными газами и приготовление в отсутствие света имеют решающее значение [22] [23] и позволяют формировать «стоячие» SAM со свободными группами –SH. Самоорганизованные монослои также могут адсорбироваться из паровой фазы. [8] [24] В некоторых случаях, когда получение упорядоченной сборки затруднено или когда необходимо получить фазы различной плотности, используется замещающая самосборка. Здесь сначала формируется SAM заданного типа молекул, которые приводят к упорядоченной сборке, а затем выполняется вторая фаза сборки (например, путем погружения в другой раствор). Этот метод также использовался для получения информации об относительной прочности связывания SAM с различными головными группами и в более общем плане о характеристиках самосборки. [18] [25]
Толщину SAM можно измерить с помощью эллипсометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) , которые также дают информацию о свойствах интерфейса. [22] [26] Порядок в SAM и ориентация молекул могут быть исследованы с помощью исследований тонкой структуры поглощения рентгеновского излучения на ближнем краю (NEXAFS) и инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье в инфракрасной спектроскопии поглощения отражения (RAIRS) [20] [23] . Используются и другие многочисленные спектроскопические методы [8], такие как генерация второй гармоники (SHG), генерация суммарной частоты (SFG), поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние (SERS), а также [27] спектроскопия потерь энергии электронов высокого разрешения (HREELS) . Структуры SAM обычно определяются с помощью методов сканирующей зондовой микроскопии, таких как атомно-силовая микроскопия (AFM) и сканирующая туннельная микроскопия (STM). STM смогла помочь понять механизмы формирования SAM, а также определить важные структурные особенности, которые придают SAM их целостность как поверхностно-стабильных объектов. В частности, STM может отображать форму, пространственное распределение, концевые группы и их структуру упаковки. AFM предлагает столь же мощный инструмент без требования, чтобы SAM был проводящим или полупроводящим. AFM использовался для определения химической функциональности, проводимости, магнитных свойств, поверхностного заряда и сил трения SAM. [28] Метод сканирующего вибрирующего электрода (SVET) является еще одним методом сканирующей зондовой микроскопии, который использовался для характеристики SAM, при этом бездефектные SAM демонстрируют однородную активность в SVET. [29] Однако в последнее время также использовались дифракционные методы. [1] Структура может использоваться для характеристики кинетики и дефектов, обнаруженных на поверхности монослоя. Эти методы также показали физические различия между SAM с плоскими подложками и подложками из наночастиц. Альтернативным инструментом для измерения самосборки в реальном времени является двойная поляризационная интерферометрия , где показатель преломления, толщина, масса и двупреломление самосборочного слоя количественно определяются с высоким разрешением. Другим методом, который можно использовать для измерения самосборки в реальном времени, является кварцевый микробаланс с технологией мониторинга рассеивания, где количественно определяются масса и вязкоупругие свойства адслоя. Контактный уголИзмерения могут быть использованы для определения поверхностной свободной энергии, которая отражает средний состав поверхности SAM и может быть использована для исследования кинетики и термодинамики образования SAM. [20] [21] Кинетика адсорбции и десорбции, вызванной температурой, а также информация о структуре также могут быть получены в реальном времени с помощью методов рассеяния ионов, таких как рассеяние ионов низкой энергии (LEIS) и времяпролетная прямая отдача спектроскопии (TOFDRS) . [24]
Могут появляться дефекты, вызванные как внешними, так и внутренними факторами. Внешние факторы включают чистоту подложки, метод приготовления и чистоту адсорбатов. [1] [10] SAM по своей сути образуют дефекты из-за термодинамики образования, например, тиоловые SAM на золоте обычно демонстрируют ямки травления (островки моноатомных вакансий), вероятно, из-за извлечения адатомов из подложки и образования групп адатом-адсорбат. Недавно было обнаружено, что новый тип фторированных поверхностно-активных веществ может образовывать почти идеальный монослой на золотой подложке из-за увеличения подвижности атомов поверхности золота. [30] [31] [32]
Структура SAM также зависит от кривизны подложки. SAM на наночастицах, включая коллоиды и нанокристаллы, «стабилизируют реактивную поверхность частицы и представляют органические функциональные группы на границе раздела частица-растворитель». [1] Эти органические функциональные группы полезны для таких применений, как иммуноанализы или сенсоры , которые зависят от химического состава поверхности. [1]
Имеются данные, что формирование SAM происходит в два этапа: начальный быстрый этап адсорбции и второй более медленный этап организации монослоя. Адсорбция происходит на границах раздела жидкость-жидкость, жидкость-пар и жидкость-твердое тело. Перенос молекул на поверхность происходит за счет комбинации диффузии и конвективного переноса. Согласно кинетической модели Ленгмюра или Аврами скорость осаждения на поверхность пропорциональна свободному пространству поверхности. [7]
Где θ — пропорциональная величина осажденной площади, а k — константа скорости. Хотя эта модель является надежной, она используется только для приближений, поскольку не учитывает промежуточные процессы. [7] Двойная поляризационная интерферометрия , являясь методом реального времени с разрешением ~10 Гц, может напрямую измерять кинетику самосборки монослоя.
Как только молекулы оказываются на поверхности, самоорганизация происходит в три фазы: [7]
Фазовые переходы, при которых образуется SAM, зависят от температуры окружающей среды относительно температуры тройной точки, температуры, при которой кончик фазы низкой плотности пересекается с областью промежуточной фазы. При температурах ниже тройной точки рост переходит из фазы 1 в фазу 2, где образуется множество островов с окончательной структурой SAM, но окруженных случайными молекулами. Подобно зародышеобразованию в металлах, по мере того, как эти острова становятся больше, они пересекаются, образуя границы, пока не окажутся в фазе 3, как показано ниже. [7]
При температурах выше тройной точки рост более сложен и может идти двумя путями. В первом пути головки SAM организуются в своих почти конечных местоположениях с хвостовыми группами, свободно сформированными наверху. Затем, по мере перехода к фазе 3, хвостовые группы упорядочиваются и выпрямляются. Во втором пути молекулы начинают в лежачем положении вдоль поверхности. Затем они формируются в островки упорядоченных SAM, где они вырастают в фазу 3, как показано ниже. [7]
Природа, в которой хвостовые группы организуются в прямой упорядоченный монослой, зависит от межмолекулярного притяжения, или сил Ван-дер-Ваальса , между хвостовыми группами. Чтобы минимизировать свободную энергию органического слоя, молекулы принимают конформации, которые допускают высокую степень сил Ван-дер-Ваальса с некоторой водородной связью. Небольшой размер молекул SAM здесь важен, потому что силы Ван-дер-Ваальса возникают из диполей молекул и, таким образом, намного слабее окружающих поверхностных сил в более крупных масштабах. Процесс сборки начинается с того, что небольшая группа молекул, обычно две, подходит достаточно близко, чтобы силы Ван-дер-Ваальса превзошли окружающую силу. Силы между молекулами ориентируют их так, чтобы они находились в своей прямой, оптимальной конфигурации. Затем, когда другие молекулы подходят близко, они взаимодействуют с этими уже организованными молекулами таким же образом и становятся частью конформной группы. Когда это происходит на большой площади, молекулы поддерживают друг друга, образуя форму SAM, показанную на рисунке 1. Ориентацию молекул можно описать двумя параметрами: α и β. α — угол наклона остова от нормали к поверхности. В типичных приложениях α варьируется от 0 до 60 градусов в зависимости от субстрата и типа молекулы SAM. β — угол поворота вдоль длинной оси молекулы tee. β обычно составляет от 30 до 40 градусов. [1] В некоторых случаях было отмечено существование кинетических ловушек, препятствующих окончательной упорядоченной ориентации. [8] Так, в случае дитиолов образование «лежащей» фазы [8] считалось препятствием для образования «стоячей» фазы, однако различные недавние исследования показывают, что это не так. [22] [23]
Многие свойства SAM, такие как толщина, определяются в течение первых нескольких минут. Однако для устранения дефектов путем отжига и определения окончательных свойств SAM могут потребоваться часы. [7] [10] Точная кинетика образования SAM зависит от свойств адсорбата, растворителя и субстрата. Однако в целом кинетика зависит как от условий приготовления, так и от свойств материала растворителя, адсорбата и субстрата. [7] В частности, кинетика адсорбции из жидкого раствора зависит от: [1]
Окончательная структура SAM также зависит от длины цепи и структуры как адсорбата, так и субстрата. Стерические препятствия и свойства металлического субстрата, например, могут влиять на плотность упаковки пленки, [1] [10] , в то время как длина цепи влияет на толщину SAM. [12] Более длинная цепь также увеличивает термодинамическую стабильность. [1]
Эта первая стратегия включает локальное нанесение самоорганизующихся монослоев на поверхность только там, где позже будет расположена наноструктура . Эта стратегия выгодна, поскольку она включает высокопроизводительные методы, которые обычно включают меньше шагов, чем две другие стратегии. Основные методы, которые используют эту стратегию: [33]
Стратегия локального удаления начинается с покрытия всей поверхности SAM. Затем отдельные молекулы SAM удаляются из мест, где нежелательно осаждение наноструктур . Результат тот же, что и в стратегии локального притяжения, разница в способе достижения результата. Основные методы, использующие эту стратегию: [33]
Окончательная стратегия фокусируется не на осаждении или удалении SAMS, а на модификации концевых групп. В первом случае концевая группа может быть модифицирована для удаления функциональности, так что молекула SAM будет инертной. В том же отношении концевая группа может быть модифицирована для добавления функциональности [35], так что она может принимать другие материалы или иметь другие свойства, чем исходная концевая группа SAM. Основные методы, которые используют эту стратегию: [33]
SAM — это недорогое и универсальное поверхностное покрытие для таких применений, как контроль смачивания и адгезии, [36] химическая стойкость, биосовместимость, сенсибилизация и молекулярное распознавание для датчиков [37] и нанопроизводство. [7] Области применения SAM включают биологию, электрохимию и электронику, наноэлектромеханические системы (НЭМС) и микроэлектромеханические системы (МЭМС), а также повседневные бытовые товары. SAM могут служить моделями для изучения мембранных свойств клеток и органелл и прикрепления клеток к поверхностям. [1] SAM также могут использоваться для изменения поверхностных свойств электродов для электрохимии, общей электроники и различных НЭМС и МЭМС. [1] Например, свойства SAM могут использоваться для управления переносом электронов в электрохимии. [38] Они могут служить для защиты металлов от агрессивных химикатов и травителей. SAM также могут уменьшать прилипание компонентов НЭМС и МЭМС во влажной среде. Таким же образом SAM могут изменять свойства стекла. Обычный бытовой продукт Rain-X использует SAM для создания гидрофобного монослоя на автомобильных ветровых стеклах, чтобы защитить их от дождя. Другое применение — антиадгезионное покрытие на инструментах и штампах для наноимпринт-литографии (NIL). Также можно покрывать инструменты для литья под давлением для репликации полимеров перфтордецилтрихлорсиланом SAM . [39]
Тонкопленочные SAM также могут быть размещены на наноструктурах . Таким образом, они функционализируют наноструктуру . Это выгодно, поскольку наноструктура теперь может выборочно прикрепляться к другим молекулам или SAM. Этот метод полезен в биосенсорах или других устройствах MEMS, которым необходимо отделить один тип молекул от его окружения. Одним из примеров является использование магнитных наночастиц для удаления грибка из кровотока. Наночастица покрыта SAM, который связывается с грибком. Когда загрязненная кровь фильтруется через устройство MEMS, магнитные наночастицы вводятся в кровь, где они связываются с грибком, а затем магнитным путем выталкиваются из кровотока в близлежащий ламинарный поток отходов. [40]
Фотолитографические методы полезны при формировании рисунка SAM. [41] SAM также полезны при нанесении наноструктур , поскольку каждая молекула адсорбата может быть адаптирована для притяжения двух разных материалов. Современные методы используют головку для притяжения к поверхности, например, к пластине золота. Затем концевая группа модифицируется для притяжения определенного материала, например, определенной наночастицы , проволоки, ленты или другой наноструктуры . Таким образом, где бы SAM ни формировался на поверхности, к хвостовым группам будут прикреплены наноструктуры . Одним из примеров является использование двух типов SAM для выравнивания однослойных углеродных нанотрубок , SWNT. Нанолитография с погружением в ручку использовалась для формирования рисунка SAM на основе 16-меркаптогексадекановой кислоты (MHA), а остальная часть поверхности была пассивирована SAM на основе 1-октадекантиола (ODT). Полярный растворитель, несущий SWNT, притягивается к гидрофильному MHA; По мере испарения растворителя SWNT оказываются достаточно близко к MHA SAM, чтобы прикрепиться к нему за счет сил Ван-дер-Ваальса . Таким образом, нанотрубки выстраиваются в линию с границей MHA-ODT. Используя эту технику, Чад Миркин , Шатц и их коллеги смогли создать сложные двумерные формы, изображение созданной формы показано справа. [33] [42] Другое применение узорчатых SAM — это функционализация биосенсоров . Хвостовые группы можно модифицировать так, чтобы они имели сродство к клеткам , белкам или молекулам . Затем SAM можно поместить на биосенсор , чтобы можно было обнаружить связывание этих молекул. Возможность узорчатых SAM позволяет размещать их в конфигурациях, которые повышают чувствительность и не повреждают и не мешают другим компонентам биосенсора . [ 28]
Значительный интерес вызывает использование SAM для новых материалов, например, посредством формирования двух- или трехмерных металлоорганических сверхрешеток путем сборки наночастиц, покрытых SAM [43] или послойного построения массивов SAM-наночастиц с использованием дитиолов. [44] Подробный обзор по этой теме с использованием дитиолов дан Хамуди и Эсауловым [45].
{{cite journal}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ){{cite book}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite book}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}
: CS1 maint: multiple names: authors list (link)