stringtranslate.com

Сверхтвердый материал

Сверхтвердый материал — это материал, твердость которого превышает 40 гигапаскалей ( ГПа ) при измерении по твердости по Виккерсу . [1] [2] [3] [4] Это практически несжимаемые твердые тела с высокой электронной плотностью и высокой ковалентностью связей . Благодаря своим уникальным свойствам эти материалы представляют большой интерес во многих отраслях промышленности, включая, помимо прочего, производство абразивов , полировальных и режущих инструментов , дисковых тормозов , а также износостойких и защитных покрытий.

Алмаз — самый твердый из известных на сегодняшний день материалов, его твердость по Виккерсу находится в диапазоне 70–150 ГПа. Алмаз демонстрирует как высокую теплопроводность , так и электроизоляционные свойства, поэтому поиску практического применения этого материала уделяется большое внимание. Однако алмаз имеет ряд ограничений для массового промышленного применения, в том числе его высокую стоимость и окисление при температуре выше 800 °С. [5] [6] [7] Кроме того, алмаз растворяется в железе и образует карбиды железа при высоких температурах и поэтому неэффективен при резке черных металлов, включая сталь . Поэтому недавние исследования сверхтвердых материалов были сосредоточены на соединениях, которые были бы термически и химически более стабильными, чем чистый алмаз.

Поиск новых сверхтвердых материалов обычно шел по двум путям. [8] В первом подходе исследователи имитируют короткие направленные ковалентные углеродные связи алмаза, комбинируя легкие элементы, такие как бор, углерод, азот и кислород. Этот подход стал популярным в конце 1980-х годов с исследованием тройных соединений C 3 N 4 и BCN. Второй подход к созданию сверхтвердых материалов включает в себя эти более легкие элементы (B, C, N и O), но также вводит переходные металлы с высокой плотностью валентных электронов для обеспечения высокой несжимаемости. Таким образом, металлы с высокими объемными модулями , но низкой твердостью координируются с небольшими ковалентными атомами, образуя сверхтвердые материалы. Карбид вольфрама является промышленно значимым проявлением этого подхода, хотя он не считается сверхтвердым. С другой стороны, бориды в сочетании с переходными металлами стали богатой областью исследований сверхтвердых металлов и привели к таким открытиям, как ReB 2 , OsB 2 и WB 4 .

Сверхтвердые материалы обычно можно разделить на две категории: внутренние соединения и внешние соединения. Внутренняя группа включает алмаз , кубический нитрид бора (c-BN), нитриды углерода и тройные соединения, такие как BNC, которые обладают врожденной твердостью. И наоборот, внешние материалы — это материалы, которые обладают сверхтвердостью и другими механическими свойствами, которые определяются их микроструктурой, а не составом. [9] [10] [11] Примером внешнего сверхтвердого материала является нанокристаллический алмаз, известный как агрегированные алмазные наностержни .

Наноиндентор, используемый для измерения твердости и связанных с ней свойств материалов.

Определение и механика твердости

Схема испытания Виккерса
Вмятина, оставшаяся на закаленной стали после испытания на твердость по Виккерсу.

Твердость материала напрямую связана с его несжимаемостью, эластичностью и устойчивостью к изменению формы. Сверхтвердый материал имеет высокий модуль сдвига , высокий модуль объемного сжатия и не деформируется пластически . В идеале сверхтвердые материалы должны иметь бездефектную изотропную решетку. Это значительно уменьшает структурные деформации, которые могут снизить прочность материала. Однако дефекты могут фактически усилить некоторые ковалентные структуры. Традиционно для синтеза сверхтвердых материалов использовались условия высокого давления и высокой температуры ( HPHT ), но недавние синтезы сверхтвердых материалов направлены на использование меньшего количества энергии и более дешевых материалов. [10] [11]

Исторически твердость впервые определялась как способность одного материала царапать другой и выражалась количественно целым числом (иногда полуцелым) от 0 до 10 по шкале Мооса . Однако эта шкала быстро оказалась слишком дискретной и нелинейной. Измерение механической твердости материалов перешло на использование наноиндентора ( обычно изготовленного из алмаза) и оценки объемных модулей, а также разработаны шкалы Бринелля , Роквелла , Кнупа и Виккерса . Хотя шкала Виккерса широко распространена как наиболее распространенный тест [11] , остаются разногласия по поводу весовой нагрузки, которая должна применяться во время теста. Это связано с тем, что значения твердости по Виккерсу зависят от нагрузки. Отпечаток, сделанный с усилием 0,5 Н, будет указывать на более высокое значение твердости, чем отпечаток, сделанный с усилием 50 Н. Это явление известно как эффект размера отпечатка (ISE). Таким образом, значения твердости не имеют смысла, если не указана также нагрузка. Некоторые утверждают, что значения твердости следует постоянно указывать в асимптотическом виде (область высоких нагрузок), поскольку это более стандартизированное представление твердости материала. [12]

Объемные модули, модули сдвига и эластичность являются ключевыми факторами в процессе классификации сверхтвердых материалов. Несжимаемость материала количественно определяется модулем объемного сжатия B, который измеряет сопротивление твердого тела объемному сжатию под действием гидростатического напряжения как B = -Vdp/dV. Здесь V — объем, p — давление, а dp/dV — частная производная давления по объему. При испытании на объемный модуль используется индентор для формирования постоянной [ сомнительно – обсудить ] деформации в материале. [ нужна цитация ] Размер деформации зависит от сопротивления материала объемному сжатию, производимому инструментом. Элементы с небольшими молярными объемами и сильными межатомными силами обычно имеют высокие модули объемного сжатия. Объемные модули были первым крупным испытанием твердости, и первоначально было показано, что они коррелируют с молярным объемом (V m ) и энергией сцепления (E c ) как B ~ E c /V m .

Считалось, что объемный модуль является прямой мерой твердости материала, но это больше не остается доминирующей школой мысли. Например, некоторые щелочные и благородные металлы (Pd, Ag) имеют аномально высокое отношение модуля объемного сжатия к твердости по Виккерсу или Бринеллю. В начале 2000-х годов была обнаружена прямая связь между модулем объемного сжатия и плотностью валентных электронов: чем больше электронов присутствовало, тем сильнее было отталкивание внутри структуры. [10] Объемный модуль все еще используется в качестве предварительного показателя сверхтвердости материала, но теперь известно, что необходимо принимать во внимание и другие свойства. [10] [11]

В отличие от модуля объемного сжатия модуль сдвига измеряет сопротивление изменению формы при постоянном объеме с учетом кристаллической плоскости и направления сдвига. Модуль сдвига G определяется как отношение напряжения сдвига к деформации сдвига: G = напряжение/деформация = F·L/(A·dx), где F – приложенная сила, A – площадь, на которую действует сила, dx – результирующее смещение, а L — начальная длина. Чем больше модуль сдвига, тем выше способность материала сопротивляться силам сдвига. Следовательно, модуль сдвига является мерой жесткости. Модуль сдвига связан с модулем объемного сжатия как 3/G = 2B(1 - 2v)(1 + v) , где v - коэффициент Пуассона, который обычно составляет ~ 0,1 в ковалентных материалах. Если материал содержит узконаправленные связи, модуль сдвига увеличится и даст низкий коэффициент Пуассона.

Материал также считается твердым, если он сопротивляется пластической деформации . Если материал имеет короткие ковалентные связи, атомные дислокации, приводящие к пластической деформации, возникают реже, чем в материалах с более длинными делокализованными связями. Если материал содержит много делокализованных связей, он, скорее всего, будет мягким. [10] В некоторой степени с твердостью связано еще одно механическое свойство — вязкость разрушения , которая представляет собой способность материала сопротивляться разрушению от сильного удара (обратите внимание, что это понятие отличается от понятия ударной вязкости ). Сверхтвердый материал не обязательно является «сверхпрочным». Например, вязкость разрушения алмаза составляет около 7–10 МПа ·м 1/2 [16] [17] , что является высоким показателем по сравнению с другими драгоценными камнями и керамическими материалами, но низким по сравнению со многими металлами и сплавами – обычными сталями и алюминием. сплавы имеют значения вязкости как минимум в 5 раз выше. [18]

При оценке материала как (сверх)твердого необходимо учитывать несколько свойств. Хотя твердые материалы имеют высокий объемный модуль, высокий модуль объемного сжатия не означает, что материал твердый. Также необходимо учитывать неупругие характеристики, и модуль сдвига может даже обеспечить лучшую корреляцию с твердостью, чем модуль объемного сжатия. Ковалентные материалы обычно имеют высокие константы силы изгиба связи и высокие модули сдвига и с большей вероятностью образуют сверхтвердые структуры, чем, например, ионные твердые тела. [10] [11]

Алмаз

Алмазные и графитовые материалы и структура

Алмаз — это аллотроп углерода, атомы которого расположены в модифицированной версии гранецентрированной кубической ( ГЦК ) структуры, известной как « алмазная кубическая ». Он известен своей твердостью (см. таблицу выше) и несжимаемостью и предназначен для некоторых потенциальных оптических и электрических применений. Свойства отдельных природных алмазов или карбонадо слишком сильно различаются для промышленных целей, поэтому синтетические алмазы стали основным направлением исследований. [19] [20]

Синтетический алмаз

Вехой в синтезе искусственных сверхтвердых материалов стал синтез алмаза под высоким давлением в 1953 г. в Швеции [21] [22] и в 1954 г. в США [23] , ставший возможным благодаря разработке новой аппаратуры и техники. Синтез ясно показал потенциал применения высокого давления в промышленных целях и стимулировал растущий интерес к этой области. Через четыре года после первого синтеза искусственного алмаза был получен кубический нитрид бора c-BN, который оказался вторым по твердости твердым веществом. [24]

Синтетический алмаз может существовать в виде единого сплошного кристалла или небольших поликристаллов, соединенных между собой границами зерен. Присущее этим субъединицам пространственное разделение приводит к образованию зерен, видимых невооруженным глазом из-за светопоглощающих и рассеивающих свойств материала. [25]

Твердость синтетического алмаза (70–150 ГПа) во многом зависит от относительной чистоты самого кристалла. Чем совершеннее кристаллическая структура, тем тверже становится алмаз. Сообщалось, что монокристаллы HPHT и нанокристаллические агрегаты алмаза ( агрегированные алмазные наностержни ) могут быть тверже природного алмаза. [25]

Исторически считалось, что синтетический алмаз должен быть структурно совершенным, чтобы быть полезным. Это связано с тем, что алмазу в основном отдавали предпочтение из-за его эстетических качеств, а небольшие дефекты структуры и состава были видны невооруженным глазом. Хотя это и правда, свойства, связанные с этими небольшими изменениями, привели к новым интересным потенциальным применениям синтетического алмаза. Например, легирование азотом может повысить механическую прочность алмаза [26] , а сильное легирование бором (несколько атомных процентов) делает его сверхпроводником . [27]

В 2014 году исследователи сообщили о синтезе нанодвойников [ необходимо уточнение ] алмазов с твердостью по Виккерсу до 200 ГПа. [28] Авторы объясняют беспрецедентную твердость эффектом Холла-Петча, который предсказывает, что меньшие микроструктурные особенности могут привести к повышению твердости из-за более высокой плотности границ, которые останавливают дислокации. Они получают двойников со средней толщиной 5 нм, используя предшественник луковицы [ необходимо разъяснение ] углеродных наночастиц, подвергнутых воздействию высокой температуры и давления. Они также одновременно достигают температуры окисления, которая на 200 °C выше, чем у природного алмаза. Более высокая термическая стабильность актуальна для промышленного применения, например, для изготовления режущих инструментов, где высокие температуры могут привести к быстрой деградации алмаза.

Плотный аморфный углерод

Плотная форма прозрачного аморфного углерода АМ-III имеет твердость по Виккерсу 113 ГПа. [29] Этот термообработанный фуллерен в настоящее время является самым твердым аморфным материалом.

Кубический нитрид бора

История

Кубический нитрид бора или c-BN был впервые синтезирован в 1957 году Робертом Х. Венторфом в General Electric, вскоре после синтеза алмаза. [24] Общий процесс синтеза c-BN представляет собой растворение гексагонального нитрида бора (h-BN) в растворителе-катализаторе, обычно щелочных или щелочноземельных металлах или их нитридах , с последующим спонтанным зародышеобразованием c-BN под высоким давлением. , условия высокой температуры (HPHT). [11] Выход c-BN ниже и существенно медленнее по сравнению с методом синтеза алмаза из-за сложных промежуточных стадий. Его нерастворимость в железе и других металлических сплавах делает его более полезным для некоторых промышленных применений, чем алмаз. [30]

Структура сфалерита BN

Чистый кубический нитрид бора прозрачный или слегка янтарного цвета. Различные цвета могут быть получены в зависимости от дефектов или избытка бора (менее 1%). [11] Дефекты могут быть вызваны легированием растворителей-катализаторов (т.е. нитридов Li, Ca или Mg) Al, B, Ti или Si. Это вызывает изменение морфологии и цвета кристаллов c-BN. [31] В результате получаются более темные и крупные (500 мкм) кристаллы лучшей формы и с более высоким выходом.

Структура и свойства

Кубический нитрид бора имеет кристаллическую структуру сфалерита , которую можно построить путем замены каждых двух атомов углерода в алмазе одним атомом бора и одним атомом азота. Короткая связь BN (1,57 Å) близка к длине связи CC алмаза (1,54 Å), что приводит к прочной ковалентной связи между атомами так же, как и в алмазе. Небольшое снижение ковалентности связей BN по сравнению со связями CC снижает твердость с ~100 ГПа для алмаза до 48 ГПа в c-BN. Поскольку алмаз менее стабилен, чем графит, c-BN менее стабилен, чем h-BN, но скорость превращения между этими формами незначительна при комнатной температуре. [30]

Кубический нитрид бора нерастворим в железе, никеле и родственных сплавах при высоких температурах, но хорошо связывается с металлами за счет образования прослоек боридов и нитридов металлов. Он также нерастворим в большинстве кислот, но растворим в расплавленных щелочных солях и нитридах, таких как LiOH, КОН, NaOH/Na 2 CO 3 , NaNO 3 , которые используются для травления c-BN. [32] Благодаря своей устойчивости к нагреванию и металлам c-BN превосходит алмаз в механических применениях. Теплопроводность BN одна из самых высоких среди всех электрических изоляторов. Кроме того, c-BN состоит только из легких элементов и имеет низкую поглощающую способность рентгеновских лучей, способную снижать фон рентгеновского поглощения. [33]

Исследования и разработки

Благодаря своей высокой химической и механической стойкости c-BN широко применяется в качестве абразива, например, при изготовлении режущих инструментов и поверхностей, устойчивых к царапинам. Кубический нитрид бора также очень прозрачен для рентгеновских лучей. Это, наряду с его высокой прочностью, позволяет наносить очень тонкие покрытия из c-BN на структуры, которые можно контролировать с помощью рентгеновских лучей. Ежегодно во всем мире производится несколько сотен тонн c-BN. [34] В качестве модификации боразон, торговая марка c-BN в США, используется в промышленности для формирования инструментов, поскольку он может выдерживать температуры, превышающие 2000 °C. Шлифовальные круги с покрытием из кубического нитрида бора, называемые боразоновыми кругами, обычно используются при обработке твердых черных металлов, чугуна, а также суперсплавов на основе никеля и кобальта . Другие торговые марки, такие как «Эльбор» и «Кубонит», продаются российскими поставщиками. [30]

Новые подходы в исследованиях направлены на улучшение характеристик давления c-BN в устройствах, используемых для синтеза c-BN. [11] В настоящее время возможности производства c-BN ограничены давлениями около 6 ГПа. Увеличение предела давления позволит синтезировать более крупные монокристаллы, чем при настоящем каталитическом синтезе. Однако было показано, что использование растворителей в сверхкритических условиях для синтеза c-BN снижает требования к давлению. [11] Высокая стоимость c-BN по-прежнему ограничивает его применение, что мотивирует поиск других сверхтвердых материалов.

Нитрид углерода

Структура бета-нитрида углерода (β-C 3 N 4 ) была впервые предложена Эми Лю и Марвином Коэном в 1989 году. Он изоструктурен Si 3 N 4 и, по прогнозам, тверже алмаза. [35] Рассчитанная длина связи составила 1,47 Å, что на 5% короче длины связи CC в алмазе. Более поздние расчеты показали, что модуль сдвига составляет 60% от модуля сдвига алмаза, а нитрид углерода менее тверд, чем c-BN. [36]

Несмотря на два десятилетия поисков этого соединения, ни один синтетический образец C 3 N 4 не подтвердил предсказания твердости; это связывают с трудностью синтеза и нестабильностью C 3 N 4 . Нитрид углерода стабилен только при давлении, превышающем давление превращения графита в алмаз. Условия синтеза потребуют чрезвычайно высоких давлений, поскольку углерод четырех- и шестикратно координирован. [11] Кроме того, C 3 N 4 может создать проблемы образования карбидов, если их использовать для обработки черных металлов. Хотя в публикациях сообщается о получении C 3 N 4 при более низких давлениях, чем заявлено, синтетический C 3 N 4 не оказался сверхтвердым. [37]

Нитрид углерода бора

Близкие размеры атомов бора, углерода и азота, а также схожие структуры полиморфных модификаций углерода и нитрида бора позволяют предположить возможность синтеза алмазоподобной фазы, содержащей все три элемента. Также возможно производить соединения, содержащие BCO, BON или BCON, под высоким давлением, но их синтез потребует сложной химии и, кроме того, их упругие свойства будут уступать свойствам алмаза.

Начиная с 1990 г. большой интерес был проявлен к изучению возможности синтеза плотных фаз BCN. Ожидается, что они термически и химически более стабильны, чем алмаз, и тверже, чем c-BN, и поэтому станут отличными материалами для высокоскоростной резки и полировки ферросплавов. Эти характерные свойства объясняются алмазоподобной структурой в сочетании с sp3 σ-связями между углеродом и гетероатомами. Тонкие пленки BCxNy были синтезированы методом химического осаждения из паровой фазы в 1972 г. [ 38] Однако данные о попытках синтеза плотных фаз BCN, представленные разными авторами , противоречивы. Неясно, являются ли продукты синтеза алмазоподобными твердыми растворами углерода и нитрида бора или просто механическими смесями высокодисперсного алмаза и c-BN. В 2001 году c-BC 2 N с алмазоподобной структурой был синтезирован при давлениях >18 ГПа и температурах >2200 К путем прямого твердофазного фазового перехода графитоподобного (BN) 0,48 C 0,52 . Сообщаемые значения твердости по Виккерсу и Кнупу были промежуточными между алмазом и c-BN, что делало новую фазу вторым по твердости известным материалом. [39] Тройные фазы B–C–N также можно получить с помощью синтеза ударного сжатия. Далее было предложено распространить систему B–C–N на четвертичные соединения с включением кремния. [9] [40]

Бориды металлов

В отличие от систем на основе углерода, бориды металлов можно легко синтезировать в больших количествах в условиях окружающей среды, что является важным технологическим преимуществом. [10] Большинство боридов металлов тверды; [41] , однако некоторые из них выделяются среди них особенно высокой твердостью (например, WB 4 , [42] [43] RuB 2 , OsB 2 и ReB 2 . Эти бориды металлов по-прежнему являются металлами, а не полупроводниками или изоляторами (на что указывает их высокая электронная плотность состояний на уровне Ферми ); однако дополнительные ковалентные связи BB и MB (M = металл) приводят к высокой твердости. [44] [45] Плотные тяжелые металлы , такие как осмий , рений , вольфрам и т. д., особенно склонны к образованию твердых боридов из-за их высокой электронной плотности, малых атомных радиусов, высоких модулей объемного сжатия и способности прочно связываться с бором.

Диборид осмия

Кристаллическая структура OsB 2

Диборид осмия (OsB 2 ) имеет высокий модуль объемного сжатия 395 ГПа и поэтому считается кандидатом на сверхтвердый материал, но максимальная достигаемая твердость по Виккерсу составляет 37 ГПа, что немного ниже предела сверхтвердости 40 ГПа. Обычным способом синтеза OsB 2 является реакция твердофазного метатезиса , содержащая смесь OsCl 3 : MgB 2 в соотношении 2:3 . [10] После того, как продукт MgCl 2 смыт, рентгеновская дифракция указывает на продукты OsB 2 , OsB и Os. Нагревание этого продукта при 1000 °C в течение трех дней дает чистый кристаллический продукт OsB 2 . OsB 2 имеет ромбическую структуру ( пространственная группа P mmn ) с двумя плоскостями атомов осмия, разделенными неплоским слоем гексагонально-координированных атомов бора; параметры решетки a = 4,684 Å, b = 2,872 Å и c = 4,096 Å. [10] Направление b кристалла является наиболее сжимаемым, а направление c наименее сжимаемым. [46] Это можно объяснить ромбической структурой. Если посмотреть на атомы бора и осмия в направлениях a и b , то можно заметить, что они расположены смещенно друг от друга. Поэтому, когда они сжимаются, они не прижимаются друг к другу. Электростатическое отталкивание — это сила, которая максимизирует несжимаемость материалов, поэтому в этом случае электростатическое отталкивание не используется в полной мере. При сжатии в направлении c атомы осмия и бора располагаются почти на одной линии друг с другом, поэтому электростатическое отталкивание велико, в результате чего направление c оказывается наименее сжимаемым. Эта модель подразумевает, что если бор более равномерно распределен по решетке, то несжимаемость может быть выше. Дифракция обратного рассеяния электронов в сочетании с измерениями твердости показывает, что в плоскости (010) кристалл на 54% тверже в направлении <100> , чем в направлении <001>. Это можно увидеть, посмотрев, как долго находится углубление в определенном направлении (связанное с углублениями, сделанными с помощью теста твердости по Виккерсу). Наряду с ориентированием атомов это обусловлено также короткими ковалентными связями ВВ (1,80 Å) в направлении <100>, которые отсутствуют в направлении <001> (ВВ = 4,10 Å). [10]

Бориды рения

Рений рассматривался как кандидат на роль боридов сверхтвердых металлов из-за его подходящих физических и химических характеристик. Он имеет высокую электронную плотность, небольшой атомный радиус и высокий модуль объемного сжатия. В сочетании с бором он образует кристалл с высококовалентной связью, что делает его несжимаемым и потенциально очень твердым. [47] Был исследован широкий спектр боридов рения, включая Re 3 B, Re 7 B 3 , Re 2 B, ReB, Re 2 B 3 , Re 3 B 7 , Re 2 B 5 , ReB 3 и ReB 2 . Каждый из этих материалов имеет свой набор свойств и характеристик. Некоторые из них обещают стать сверхпроводниками, а некоторые обладают уникальными упругими и электронными свойствами, но наиболее актуальным для сверхтвердых материалов является ReB 2 . [47]

Диборид рения (ReB 2 ) представляет собой тугоплавкое соединение, которое было впервые синтезировано в 1960-х годах с использованием дуговой плавки , зонной плавки или оптических печей с плавающей зоной. Примером синтеза этого материала является флюсовый метод, который проводится путем помещения металлического рения и аморфного бора в глиноземный тигель с избытком алюминия. Это можно провести с соотношением 1:2:50 для Re:B:Al, используя избыток алюминия в качестве питательной среды. Тигель помещают в трубку из оксида алюминия, помещают в резистивную печь с потоком аргона и спекают при температуре 1400 °C в течение нескольких часов. После охлаждения алюминий растворяют в NaOH. Каждый путь синтеза ReB 2 имеет свои недостатки, и этот путь дает небольшие включения алюминия, включенные в кристаллическую решетку. [48]

Диборид рения имеет очень высокую температуру плавления, приближающуюся к 2400 ° C, и сильно анизотропную слоистую кристаллическую структуру. [48] ​​Его симметрия либо гексагональная (пространственная группа P6 3 mc ), либо ромбическая (C mcm ) в зависимости от фазы. Здесь плотноупакованные слои Re чередуются со сморщенными треугольными слоями бора вдоль плоскости (001). Это можно видеть выше на примере диборида осмия. Плотность состояний ReB 2 имеет одно из самых низких значений среди боридов металлов, что свидетельствует о сильной ковалентной связи и высокой твердости. [47]

Из-за анизотропной природы этого материала твердость зависит от ориентации кристаллов. Плоскость (002) имеет наиболее ковалентный характер и имеет максимальное значение твердости по Виккерсу 40,5 ГПа, тогда как перпендикулярные плоскости были на 6% ниже и составляли 38,1 ГПа. Эти значения уменьшаются с увеличением нагрузки, устанавливаясь на уровне около 28 ГПа каждое. Значения наноиндентирования составили 36,4 ГПа и 34,0 ГПа для (002) и перпендикулярной плоскостей соответственно. Значения твердости зависят от чистоты и состава материала – чем больше бора, тем тверже борид – и приведенные выше значения относятся к соотношению Re:B примерно 1,00:1,85. Диборид рения также имеет заявленный модуль объемного сжатия 383 ГПа и модуль сдвига 273 ГПа. [48] ​​[49] Твердость диборида рения и большинства других материалов также зависит от нагрузки во время испытания. Все приведенные выше значения около 40 ГПа были измерены при эффективной нагрузке 0,5–1 Н. При такой низкой нагрузке значения твердости завышены и для других материалов, например, для c-BN она превышает 100 ГПа. [4] Другие исследователи, воспроизведя высокую твердость ReB 2 при малой нагрузке, сообщили о гораздо меньших значениях 19–17 ГПа при более традиционной нагрузке 3–49 Н, что делает ReB 2 твердым, но не сверхтвердым материалом. . [4] [14] [50]

Диборид рения обладает металлической проводимостью, которая увеличивается с понижением температуры и может быть объяснена ненулевой плотностью состояний из-за d- и p-перекрытия рения и бора соответственно. На данный момент это единственный сверхтвердый материал с металлическим поведением. Материал также обладает относительно высокой термической стабильностью. В зависимости от способа нагревания он сохраняет свою массу до температур 600–800 °С, причем любое падение происходит за счет потери поглощенной воды. Небольшую потерю массы можно наблюдать при температурах, приближающихся к 1000 °C. Он работает лучше, когда используется более медленный нагрев. Частично это небольшое падение при температуре около 1000 °C было объяснено образованием на поверхности тусклого покрытия B 2 O 3 при выщелачивании бора из твердого вещества, которое служит защитным покрытием, тем самым уменьшая дополнительные потери бора. Его можно легко растворить метанолом, чтобы вернуть материалу исходное блестящее состояние. [48] ​​[49] [51]

Бориды вольфрама

Открытие сверхтвердого тетраборида вольфрама является еще одним свидетельством многообещающего подхода к разработке ковалентной связи несжимаемых переходных металлов с бором. Хотя WB 4 был впервые синтезирован и идентифицирован как высший борид вольфрама в 1966 году, [52] он был признан недорогим сверхтвердым материалом только в 2011 году. [53]

Интересно, что низшие бориды вольфрама, такие как диборид вольфрама, не являются сверхтвердыми. Более высокое содержание бора приводит к более высокой твердости из-за повышенной плотности коротких ковалентных связей бор-бор и бор-металл. Однако исследователям удалось перевести WB 2 в сверхтвердый режим за счет незначительного добавления в кристаллическую структуру других переходных металлов, таких как ниобий и тантал. [54] Этот механизм повышения твердости называется упрочнением твердого раствора и возникает из-за того, что атомы разных размеров включаются в исходную решетку, чтобы препятствовать движению дислокаций.

Борид алюминия-магния

Борид алюминия-магния или БАМ представляет собой химическое соединение алюминия , магния и бора . Хотя его номинальная формула — AlMgB 14 , химический состав ближе к Al 0,75 Mg 0,75 B 14 . Это керамический сплав , обладающий высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения скольжения.

Другие сверхтвердые материалы с высоким содержанием бора.

Карбид бора
Кристаллическая структура B 6 O

К другим твердым соединениям, богатым бором, относятся B 4 C и B 6 O. Аморфный aB 4 C имеет твердость около 50 ГПа, что находится в диапазоне сверхтвердости. [55] Его можно рассматривать как состоящий из икосаэдроподобных кристаллов бора, погруженных в аморфную среду. Однако при исследовании кристаллической формы B 4 C твердость составляет всего около 30 ГПа. Эта кристаллическая форма имеет ту же стехиометрию, что и B 13 C 3 , которая состоит из икосаэдров бора, соединенных атомами бора и углерода. [55] Субоксид бора (B 6 O) имеет твердость около 35 ГПа. Его структура содержит восемь единиц икосаэдров B 12 , которые расположены в вершинах элементарной ромбоэдрической ячейки. Вдоль ромбоэдрического направления (111) расположены два атома кислорода. [56]

Наноструктурированные сверхтвердые материалы

Наносверхтвердые материалы относятся к категории сверхтвердых материалов. Поскольку молекулярные дефекты влияют на сверхтвердые свойства объемных материалов, очевидно, что микроструктура сверхтвердых материалов придает им уникальные свойства. Основное внимание при синтезе наносверхтвердых материалов уделяется минимизации микротрещин, возникающих внутри структуры, за счет упрочнения границ зерен. Устранение микротрещин позволяет укрепить материал в 3–7 раз от его первоначальной прочности. Упрочнение границ зерен описывается уравнением Холла -Петча [57]

Здесь σ c — критическое напряжение разрушения, d — размер кристаллитов, а σ 0 и k gb — константы.

Если материал хрупкий, его прочность зависит главным образом от устойчивости к образованию микротрещин. Критическое напряжение, вызывающее рост микротрещины размером а 0 , определяется общей формулой [57]

Здесь E — модуль Юнга , k трещина — константа, зависящая от природы и формы микротрещины и приложенного напряжения, а γ — энергия сцепления поверхности.

Средняя твердость материала уменьшается с уменьшением d (размера кристаллитов) ниже 10 нм. Было предложено множество механизмов скольжения по границам зерен и, следовательно, размягчения материала, но детали до сих пор не изучены. Помимо упрочнения границ зерен, большое внимание уделяется созданию микрогетероструктур или наноструктур из двух материалов с очень большими различиями в модулях упругости. Гетероструктуры были впервые предложены в 1970 году и содержали такие высокоупорядоченные тонкие слои, что их теоретически невозможно было разделить механическими средствами. Считалось, что эти высокоупорядоченные гетероструктуры прочнее простых смесей. Эта теория была подтверждена на структурах Al/Cu и Al/Ag. После образования Al/Cu и Al/Ag исследования были распространены на многослойные системы, включая Cu/Ni, TiN/VN, W/WN, Hf/HfN и другие. Во всех случаях уменьшение периода решетки увеличивало твердость. [9] Одной из распространенных форм наноструктурированного материала являются агрегированные алмазные наностержни , которые тверже, чем объемный алмаз, и в настоящее время являются самым твердым (~ 150 ГПа) известным материалом. [58]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Венторф, Р.Х.; Деврис, Р.К.; Банди, ФП (1980). «Спеченные сверхтвердые материалы». Наука . 208 (4446): 873–80. дои : 10.1126/science.208.4446.873. PMID  17772811. S2CID  34588568.
  2. ^ Фишер-Криппс, Энтони К. (2004) Наноиндентирование. Спрингер. ISBN 0-387-22045-3 . п. 198 
  3. ^ Вепрек, С.; Зир А. и Ридель Р. (2000) в Справочнике по твердым керамическим материалам , Р. Ридель (ред.). Уайли, Вайнхайм. ISBN 3-527-29972-6 
  4. ^ abc Дубровинская, Н.; Дубровинский Л.; Соложенко В.Л. (2007). «Комментарий к статье «Синтез сверхнесжимаемого сверхтвердого диборида рения при атмосферном давлении»». Наука . 318 (5856): 1550c. Бибкод : 2007Sci...318.1550D. дои : 10.1126/science.1147650 . ПМИД  18063772.
  5. ^ Джон, П; Полварт, Н.; Труппа, CE; Уилсон, ДЖИБ (2002). «Окисление алмаза с текстурой (100)». Алмаз и родственные материалы . 11 (3–6): 861. Бибкод : 2002DRM....11..861J. дои : 10.1016/S0925-9635(01)00673-2.
  6. ^ Ларссон, К.; Бьоркман, Х.; Хьорт, К. (2001). «Роль воды и кислорода во влажном и сухом окислении алмаза». Журнал прикладной физики . 90 (2): 1026–1034. Бибкод : 2001JAP....90.1026L. дои : 10.1063/1.1376671. Архивировано из оригинала 19 августа 2023 г. Проверено 27 августа 2022 г.
  7. ^ Нассау, К; Нассау, Дж. (1979). «История и современное состояние синтетического алмаза». Журнал роста кристаллов . 46 (2): 157. Бибкод : 1979JCrGr..46..157N. дои : 10.1016/0022-0248(79)90052-6.
  8. ^ Толберт, Сара Х.; Гилман, Джон Дж.; Канер, Ричард Б. (27 мая 2005 г.). «Проектирование сверхтвердых материалов». Наука . 308 (5726): 1268–1269. дои : 10.1126/science.1109830. ISSN  0036-8075. PMID  15919983. S2CID  136777087.
  9. ^ abc Вепрек, Стэн (1999). «Поиск новых сверхтвердых материалов» (PDF) . Журнал вакуумной науки и техники А. 17 (5): 2401–2420. Бибкод : 1999JVSTA..17.2401V. дои : 10.1116/1.581977. Архивировано (PDF) из оригинала 21 сентября 2017 г. Проверено 16 мая 2018 г.
  10. ^ abcdefghij Левин, Джонатан Б.; Толберт, Сара Х.; Канер, Ричард Б. (2009). «Достижения в поиске сверхтвердых ультранесжимаемых боридов металлов». Передовые функциональные материалы . 19 (22): 3519. doi :10.1002/adfm.200901257. S2CID  98675890.
  11. ^ abcdefghij Хейнс, Дж; Леже, Дж. М.; Бокийон, Дж. (2001). «Синтез и проектирование сверхтвердых материалов». Ежегодный обзор исследований материалов . 31 : 1–23. Бибкод : 2001AnRMS..31....1H. doi :10.1146/annurev.matsci.31.1.1.
  12. ^ Чжао, Ю.; Соложенко В.; Ридель, Р.; Новиков Н.; Никол, М.; Дубровинская Н.; Бражкин, В. (2004). «Что значит «тверже алмаза»?». Природные материалы . 3 (9): 576–577. дои : 10.1038/nmat1196. ISSN  1476-4660. PMID  15343282. S2CID  39507507.
  13. ^ abcde Соложенко, В.Л.; Куракевич Александр О.; Андро, Денис; Ле Годек, Янн; Мезуар, Мохамед (2009). «Предельная метастабильная растворимость бора в алмазе: синтез сверхтвердого алмазоподобного BC5» (PDF) . Физ. Преподобный Летт . 102 (1): 015506. Бибкод : 2009PhRvL.102a5506S. doi : 10.1103/PhysRevLett.102.015506. PMID  19257210. Архивировано (PDF) из оригинала 21 сентября 2017 г. Проверено 2 февраля 2019 г.
  14. ^ Аб Цинь, Цзяцянь; Он, Дуаньвэй; Ван, Цзянхуа; Фанг, Лейминг; Лей, Ли; Ли, Юнджун; Ху, Хуан; Коу, Зили; Би, Ян (2008). «Является ли диборид рения сверхтвердым материалом?». Передовые материалы . 20 (24): 4780. Бибкод : 2008AdM....20.4780Q. дои : 10.1002/adma.200801471. S2CID  98327405.
  15. ^ Се, Жилин (2017). «Борид алюминия-магния: синтез, спекание и микроструктура». Достижения прикладной керамики . 116 (6): 341–347. Бибкод : 2017AdApC.116..341X. дои : 10.1080/17436753.2017.1317116. S2CID  135978454.
  16. ^ Ли, Дж. и Новиков Н.В. (2005). Инновационные сверхтвердые материалы и экологичные покрытия для передового производства. Спрингер. п. 102. ИСБН 978-0-8493-3512-9.
  17. ^ Маринеску, ID; Тонсхофф, Х.К. и Инасаки, И. (2000). Справочник по шлифовке и полировке керамики. Уильям Эндрю. п. 21. ISBN 978-0-8155-1424-4.
  18. ^ Куц, Майер (2002). Справочник по выбору материалов. Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-35924-6 стр. 384 
  19. ^ Вэй, Ланьхуа; Куо, П.; Томас, Р.; Энтони, Т.; Банхольцер, В. (1993). «Теплопроводность изотопно-модифицированного монокристаллического алмаза». Письма о физических отзывах . 70 (24): 3764–3767. Бибкод : 1993PhRvL..70.3764W. doi : 10.1103/PhysRevLett.70.3764. ПМИД  10053956.
  20. ^ Уокер, Дж (1979). «Оптическое поглощение и люминесценция в алмазе». Отчеты о прогрессе в физике . 42 (10): 1605–1659. Бибкод : 1979RPPH...42.1605W. CiteSeerX 10.1.1.467.443 . дои : 10.1088/0034-4885/42/10/001. S2CID  250857323. 
  21. ^ Барнард, А.С. (2000) Формула алмаза: синтез алмаза - геммологическая перспектива . Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-4244-0 
  22. ^ Лиандер, Х. (1955). «Искусственные алмазы». Журнал ASEA . 28:97 .
  23. ^ «Искусственные бриллианты». Новости химии и техники . 33 (8): 718. 1955. doi :10.1021/cen-v033n008.p718.
  24. ^ аб Венторф, Р.Х. (1957). «Кубическая форма нитрида бора». Журнал химической физики . 26 (4): 956. Бибкод : 1957JChPh..26..956W. дои : 10.1063/1.1745964.
  25. ^ аб Лонсдейл, Кэтлин (1962). «Дальнейшие комментарии к попыткам Х. Муассана, Дж. Б. Ханнея и сэра Чарльза Парсонса создать алмазы в лаборатории». Природа . 196 (4850): 104–106. Бибкод : 1962Natur.196..104L. дои : 10.1038/196104a0 . S2CID  29498398.
  26. ^ Кэтледж, Шейн А.; Вохра, Йогеш К. (1999). «Влияние добавки азота на микроструктуру и механические свойства алмазных пленок, выращенных с использованием высоких концентраций метана». Журнал прикладной физики . 86 (1): 698. Бибкод : 1999JAP....86..698C. дои : 10.1063/1.370787.
  27. ^ Екимов, Е.А.; Сидоров В.А.; Бауэр, Эд; Мельник, Н.Н.; Курро, Нью-Джерси; Томпсон, доктор медицинских наук; Стишов, С.М. (2004). «Сверхпроводимость в алмазе». Природа . 428 (6982): 542–5. arXiv : cond-mat/0404156 . Бибкод : 2004Natur.428..542E. дои : 10.1038/nature02449. PMID  15057827. S2CID  4423950.
  28. ^ Тянь, Юнджун; Лю, Чжунюань; Он, Джулонг; Вэнь, Бин; Чжао, Чжишэн; Ван, Янбинь; Ма, Янмин; Ху, Вэньтао; Сюй, Бо (2014). «Нанодвойник алмаза с беспрецедентной твердостью и стабильностью». Природа . 510 (7504): 250–253. Бибкод : 2014Natur.510..250H. дои : 10.1038/nature13381. ISSN  1476-4687. PMID  24919919. S2CID  4466193.
  29. ^ Чжан, Шуаншуан (2021). «Открытие самого прочного и твердого аморфного материала на основе углерода». Национальный научный обзор . 9 (1): nwab140. arXiv : 2011.14819 . дои : 10.1093/nsr/nwab140 . ПМЦ 8776544 . ПМИД  35070330. 
  30. ^ abc Грейм, Йохен; Швец, Карл А. (2005). «Карбид бора, нитрид бора и бориды металлов». Карбид бора, нитрид бора и бориды металлов в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH: Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a04_295.pub2. ISBN 978-3527306732.
  31. ^ Бокийон, Г.; Лорье-Сюсс, К.; Лорье, Дж. (1993). «Синтез кубического нитрида бора с использованием Mg и чистого или легированного M' Li 3 N, Ca 3 N 2 и Mg 3 N 2 с M' = Al, B, Si, Ti». Журнал материаловедения . 28 (13): 3547. Бибкод : 1993JMatS..28.3547B. дои : 10.1007/BF01159836. S2CID  96651315.
  32. ^ Лейхтфрид, Г.; и другие. (2002). «13.5 Свойства алмаза и кубического нитрида бора». В Бейсс, П. (ред.). Ландольт-Бёрнштайн – Передовые материалы и технологии VIII группы: данные порошковой металлургии. Огнеупорные, твердые и интерметаллические материалы . Ландольт-Бёрнштайн - Группа VIII Передовые материалы и технологии. Том. 2А2. Берлин: Шпрингер. стр. 118–139. дои : 10.1007/b83029. ISBN 978-3-540-42961-6.
  33. ^ Эль Хакани, Массачусетс; Чакер, М. (1993). «Физические свойства рентгеновских мембранных материалов». Журнал вакуумной науки и техники Б. 11 (6): 2930. Бибкод : 1993JVSTB..11.2930E. дои : 10.1116/1.586563.
  34. ^ Вильке, К.Т. и Бом, Дж. (1988) Kristallzüchtung , Verlag Harri Deutsch , Франкфурт.
  35. ^ Лю, AY; Коэн, ML (1989). «Прогнозирование новых твердых тел с низкой сжимаемостью». Наука . 245 (4920): 841–2. Бибкод : 1989Sci...245..841L. дои : 10.1126/science.245.4920.841. PMID  17773359. S2CID  39596885. Архивировано из оригинала 21 января 2021 г. Проверено 4 июля 2019 г.
  36. ^ Тетер, Д.М.; Хемли, Р.Дж. (1996). «Нитриды углерода низкой сжимаемости». Наука . 271 (5245): 53. Бибкод : 1996Sci...271...53T. дои : 10.1126/science.271.5245.53. S2CID  220100338.
  37. ^ Инь, Лун-Вэй; Ли, Му-Сен; Лю, Юй-Сянь; Суй, Цзинь-Линг; Ван, Цзин-Мин (2003). «Синтез наноразмерного кристалла бета-нитрида углерода посредством механохимической реакции». Физический журнал: конденсированное вещество . 15 (2): 309. Бибкод : 2003JPCM...15..309Y. дои : 10.1088/0953-8984/15/2/330. S2CID  250752987.
  38. ^ Бадзиан, Р.; Немиски Т. и Олкусник Э. (1972) в материалах 3-й Международной конференции по химическому осаждению из паровой фазы , Солт-Лейк-Сити, апрель 1972 г., Ф.А. Гальский (ред.), стр. 747
  39. ^ Соложенко, Владимир Л.; Андро, Денис; Фике, Гийом; Мезуар, Мохамед; Руби, Дэвид С. (2001). «Синтез сверхтвердого кубического ВС 2 Н». Письма по прикладной физике . 78 (10): 1385. Бибкод : 2001ApPhL..78.1385S. дои : 10.1063/1.1337623.
  40. ^ Соложенко, В; Грегорианц, Э (2005). «Синтез сверхтвердых материалов». Материалы сегодня . 8 (11): 44. дои : 10.1016/S1369-7021(05)71159-7 .
  41. ^ Акопов, Георгий; Юнг, Майкл Т.; Канер, Ричард Б. (июнь 2017 г.). «Повторное открытие кристаллохимии боридов». Передовые материалы . 29 (21): 1604506. Бибкод : 2017AdM....2904506A. дои : 10.1002/adma.201604506 . ПМИД  28323358.
  42. ^ Мохаммади, Р.; Лех, АТ; Се, М.; Уивер, Бельгия; Юнг, Монтана; Толберт, С.Х.; Канер, РБ (2011). «Тетраборид вольфрама, недорогой сверхтвердый материал». Труды Национальной академии наук . 108 (27): 10958–62. Бибкод : 2011PNAS..10810958M. дои : 10.1073/pnas.1102636108 . ПМК 3131357 . ПМИД  21690363. 
  43. ^ Мохаммади, Р.; Се, М.; Лех, АТ; Тернер, CL; Кавнер, А.; Толберт, С.Х.; Канер, РБ (2012). «На пути к недорогим сверхтвердым материалам: твердые растворы на основе тетраборида вольфрама». Журнал Американского химического общества . 134 (51): 20660–8. дои : 10.1021/ja308219r. ПМИД  23171079.
  44. ^ Робинсон, Пол Дж.; Лю, Гаосян; Циборовски, Сандра; Мартинес-Мартинес, Шалинетт; Чаморро, Хуан Р.; Чжан, Синьсин; МакКуин, Тайрел М.; Боуэн, Кит Х.; Александрова, Анастасия Н. (16 ноября 2017 г.). «Тайна трех боридов: дифференциальная связь металл-бор, управляющая сверхтвердыми структурами». Химия материалов . 29 (23): 9892–9896. doi : 10.1021/acs.chemmater.7b04378. S2CID  103122766. Архивировано из оригинала 22 июня 2021 года . Проверено 1 сентября 2020 г.
  45. ^ Камберленд, Роберт В.; Вайнбергер, Мишель Б.; Гилман, Джон Дж.; Кларк, Саймон М.; Толберт, Сара Х.; Канер, Ричард Б. (2005). «Диборид осмия, сверхнесжимаемый и твердый материал». Журнал Американского химического общества . 127 (20): 7264–5. дои : 10.1021/ja043806y. ПМИД  15898746.
  46. ^ Чен, З.; Сян, Х.; Ян, Цзиньлун; Хоу, Дж.; Чжу, Цинши (2006). «Структурные и электронные свойства OsB 2 : твердый металлический материал». Физический обзор B . 74 (1): 12102. arXiv : cond-mat/0508506 . Бибкод : 2006PhRvB..74a2102C. doi :10.1103/PhysRevB.74.012102. S2CID  119503361.
  47. ^ abc Гоу, Хуэйян; Ван, Жибин; Чжан, Цзинву; Ян, Шутинг; Гао, Слава (2009). «Структурная стабильность, упругие и электронные свойства боридов рения: первые принципиальные исследования». Неорганическая химия . 48 (2): 581–7. дои : 10.1021/ic8019606. ПМИД  19072687.
  48. ^ abcd Левин, Джонатан Б.; Нгуен, Сэнди Л.; Расул, Хайдер И.; Райт, Джеффри А.; Браун, Стюарт Э.; Канер, Ричард Б. (2008). «Получение и свойства металлических сверхтвердых кристаллов диборида рения». Журнал Американского химического общества . 130 (50): 16953–8. дои : 10.1021/ja804989q. ПМИД  19053446.
  49. ^ Аб Левин, JB; Беттс, Дж.Б.; Гарретт, доктор юридических наук; Го, SQ; Энг, Джей Ти; Мильори, А.; Канер, РБ (2010). «Полноупругий тензор кристалла сверхтвердого соединения ReB2». Акта Материалия . 58 (5): 1530. Бибкод : 2010AcMat..58.1530L. doi :10.1016/j.actamat.2009.10.060. Архивировано из оригинала 21 января 2021 г. Проверено 4 июля 2019 г.
  50. ^ Гу, Циньфэнь; Краусс, Гюнтер; Штойрер, Уолтер (2008). «ХимИнформ Резюме: Бориды переходных металлов: сверхтвердые и сверхнесжимаемые». ХимИнформ . 39 (50). дои : 10.1002/chin.200850007.
  51. ^ Шимунек, А (2009). «Анизотропия твердости из первых принципов: случаи ReB 2 и OsB 2 ». Физический обзор B . 80 (6): 60103. Бибкод : 2009PhRvB..80f0103S. doi :10.1103/PhysRevB.80.060103.
  52. ^ Круг, депутат; Романс, Пенсильвания (10 февраля 1966 г.). «Состав и кристаллографические данные высшего борида вольфрама». Акта Кристаллографика . 20 (2): 313–315. Бибкод : 1966AcCry..20..313R. дои : 10.1107/S0365110X6600063X. ISSN  0365-110X.
  53. ^ Канер, Ричард Б.; Толберт, Сара Х.; Юнг, Майкл Т.; Уивер, Бет Э.; Се, Мяо; Лех, Эндрю Т.; Мохаммади, Реза (5 июля 2011 г.). «Тетраборид вольфрама, недорогой сверхтвердый материал». Труды Национальной академии наук . 108 (27): 10958–10962. Бибкод : 2011PNAS..10810958M. дои : 10.1073/pnas.1102636108 . ISSN  0027-8424. ПМК 3131357 . ПМИД  21690363. 
  54. ^ Пангилинан, Лиза Э.; Тернер, Кристофер Л.; Акопов, Георгий; Андерсон, Маккензи; Мохаммади, Реза; Канер, Ричард Б. (17 декабря 2018 г.). «Твердые растворы на основе сверхтвердых диборидов вольфрама». Неорганическая химия . 57 (24): 15305–15313. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b02620. ISSN  0020-1669. PMID  30516362. S2CID  54569068.
  55. ^ аб Ульрих, С; Эрхардт, Х.; Шван, Дж.; Самленски, Р.; Бренн, Р. (1998). «Эффект субплантации в тонких пленках сверхтвердого карбида бора, напыленных магнетроном». Алмаз и родственные материалы . 7 (6): 835. Бибкод : 1998DRM.....7..835U. дои : 10.1016/S0925-9635(97)00306-3.
  56. ^ Юбер, Эрве; Гарви, Лоуренс Эй Джей; Девуар, Бертран; Бусек, Питер Р.; Петаски, Уильям Т.; Макмиллан, Пол Ф. (1998). «Высокотемпературный синтез и определение характеристик субоксида бора (B 6 O)». Химия материалов . 10 (6): 1530. дои : 10,1021/см970433+.
  57. ^ Аб Бушо, Элизабет; Желен, Доминик и Приуль, Клод (2001)Физические аспекты перелома. Спрингер. ISBN 0-7923-7147-X . п. 23 
  58. ^ Бланк, В; Попов, М.; Пивоваров Г.; Львова Н.; Гоголинский К.; Решетов, В. (1998). «Сверхтвердые и сверхтвердые фазы фуллерита С60: сравнение с алмазом по твердости и износу» (PDF) . Алмаз и родственные материалы . 7 (2–5): 427. Бибкод : 1998DRM.....7..427B. CiteSeerX 10.1.1.520.7265 . дои : 10.1016/S0925-9635(97)00232-X. Архивировано из оригинала 21 июля 2011 года. {{cite journal}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )