Siegenite (также называемый гриммитом или сульфидом никеля и кобальта) представляет собой тройное соединение дихалькогенида переходного металла с химической формулой (Ni,Co) 3 S 4 . Он активно изучался как перспективная система материалов для электродов в электрохимических энергетических приложениях из-за его лучшей проводимости, большей механической и термической стабильности и более высоких характеристик по сравнению с оксидами металлов, которые используются в настоящее время. [5] Потенциальные области применения этой системы материалов включают суперконденсаторы , батареи , электрокатализ , сенсибилизированные красителем солнечные элементы , фотокатализ , датчики глюкозы и поглощение микроволн . [6]
В синтетической химии ряд химических составов с формулой Ni x Co 3-x S 4 (0 < x < 3) часто называют системой зигенита. Однако, согласно новому списку минералов IMA (обновленному в ноябре 2022 г.), нормальная шпинель NiCo 2 S 4 называется гриммитом, обратная шпинель CoNi 2 S 4 называется зигенитом, а конечные члены Ni 2+ (Ni 3+ ) 2 S 4 и Co 2+ (Co 3+ ) 2 S 4 называются полидимитом и линнеитом соответственно. [7] В 2020 г. NiCo 2 S 4 (гриммит) одобрен IMA в качестве допустимого минерального вида. [8]
Зигенит был впервые описан в 1850 году для месторождения в шахте Штальберг в Мюзене, Зигерланд , Северный Рейн-Вестфалия , Германия и назван в честь местности. [2] Он встречается в гидротермальных медно-никелево-железных сульфидных жилах, связанных с халькопиритом , пирротином , галенитом , сфалеритом , пиритом , миллеритом , герсдорфитом и ульманнитом . [3]
Он встречается в различных месторождениях по всему миру, включая Брестовско в центральных Боснийских горах Сербии ; в Кладно в Чешской Республике ; Блэккрейг, Кирккадбрайтшир , Шотландия . В Соединенных Штатах месторождения включают шахту Ла-Мотт в округе Мэдисон и шахту Бьюик, Биксби , округ Айрон , и шахту Суитуотер в округе Рейнольдс в свинцовом поясе Миссури. В Канаде он известен из шахты Лангис, район Кобальт - Гоуганда , Онтарио . В Африке он встречается в Шинколобве , провинция Катанга и Килембе , Уганда . В Японии он сообщается из шахты Камаиси, префектура Иватэ , и шахты Йокодзуру, северный Кюсю . Он также встречается в Калгурли , Западная Австралия . [3] Он найден на месторождении Браунс, Батчелор , Северная Территория , Австралия . [2]
Siegenite является членом группы тиошпинели , которая принадлежит к кубической пространственной группе (#227) и имеет символ Пирсона . Подобно нормальным шпинелям , нормальная элементарная ячейка тиошпинели состоит из восьми субъединичных ячеек ГЦК двух разных типов, где анионы S2- занимают все узлы решетки ГЦК . Первый тип субъединичной ячейки имеет 2+ катиона, занимающих 2 из 8 тетраэдрических позиций, и 3+ катиона, занимающих 3/2 из 4 октаэдрических позиций. Второй тип субъединичной ячейки имеет только 3+ катиона, занимающих 5/2 из 4 октаэдрических позиций. Эти два типа субъединичных ячеек поочередно укладываются, образуя суперструктуру типа NaCl .
Для нормальной тиошпинели (NiCo 2 S 4 ) катионы Ni 2+ занимают 1/8 тетраэдрических позиций, образуя тетраэдры NiS 4 , а катионы Co 3+ занимают 1/2 октаэдрических позиций, образуя октаэдры CoS 6 . Каждый тетраэдр делит углы с 12 соседними октаэдрами, а каждый октаэдр делит углы с 6 тетраэдрами и ребра с 6 октаэдрами. Для обратной тиошпинели (CoNi 2 S 4 ) Ni 2+ занимают 1/8 октаэдрических позиций, а Co 3+ занимают 1/4 тетраэдрических позиций и 1/4 октаэдрических позиций. Для смешанной/сложной тиошпинели оба иона металла занимают тетраэдрические и октаэдрические позиции и могут быть выражены как (A x B 1-x ) T d [A 2-x B x ] O h X 4 (0 < x < 1), где A и B — ионы металла, x — степень инверсии, а и обозначают тетраэдрические и октаэдрические позиции соответственно.
Картина порошковой рентгеновской дифракции (XRD) сигенита демонстрирует сильные дифракционные сигналы между углами 2θ 20° и 60°. Постоянная решетки сигенита измерена как 9,319 Å на основе самого сильного отражения около 32°, что соответствует плоскости решетки (311), что согласуется с рассчитанной постоянной решетки 9,325 Å. [9] [10]
В отличие от многих бинарных и тройных полупроводниковых оксидов, NiCo 2 S 4 проявляет металлические свойства и высокую электропроводность, что делает его полезным в качестве электродного материала в устройствах хранения энергии. Удельное сопротивление NiCo 2 S 4 составляет ~10 3 мкОм см при комнатной температуре, а его температурный коэффициент удельного сопротивления положительный и остается постоянным в диапазоне от 40 К до 300 К, что указывает на металлическое соединение. [9] NiCo 2 S 4 также имеет очень низкий коэффициент Зеебека 5 мкВ К -1 и плотность носителей на 3,18 × 10 22 см -3 выше, чем у серебра. [9]
Известные пути синтеза сульфида никеля-кобальта включают гидротермальные [11] [12] и сольвотермальные [13] реакции, термическое разложение ксантогенатов без растворителя [14] метод SILAR для тонких пленок [15] и органометаллический синтез в растворе [16] . Гидротермальная реакция является наиболее широко используемым методом синтеза для изготовления сложных наноструктур на высокопористых подложках, что приводит к образованию иерархических структур , которые максимизируют окислительно-восстановительно-активные поверхности и способствуют высокоскоростным сверхемкостным характеристикам электродов на основе Ni-Co-S.
(Ni,Co) 3 S 4 является перспективным электродным материалом для батарей и суперконденсаторов . Поскольку электроотрицательность серы ниже, чем у кислорода, (Ni,Co) 3 S 4 имеет более гибкую решетку по сравнению с его оксидным аналогом, что обеспечивает более легкий перенос электронов и ионов через структуру. [17] Его высокая ионная проводимость может быть связана с обилием доступных катионных участков в структуре тиошпинели, а его высокая окислительно-восстановительная активность обусловлена высокоэлектрохимически активными окислительно-восстановительными парами Ni 2+ /Ni 3+ и Co 2+ /Co 3+ . В литературе было показано, что нанопористые композитные материалы Ni-Co-S имеют как высокую удельную емкость в батареях на основе Li, так и высокую емкость в суперконденсаторах. [6]
(Ni,Co) 3 S 4 рассматривался как альтернативный электрокатализатор для реакций HER и OER из-за его высокой проводимости и низкой стоимости. Сообщается, что перенапряжение 87 мВ для HER и 251 мВ для HER может быть достигнуто с использованием электрода на основе NiCo 2 S 4 , что показывает хороший потенциал для приложений по расщеплению воды . [6]
