В молекулярной физике и химии сила Ван-дер-Ваальса представляет собой зависящее от расстояния взаимодействие между атомами или молекулами . В отличие от ионных или ковалентных связей , это притяжение не является результатом химической электронной связи ; [2] они сравнительно слабы и поэтому более восприимчивы к возмущениям. Сила Ван-дер-Ваальса быстро исчезает на больших расстояниях между взаимодействующими молекулами.
Названная в честь голландского физика Йоханнеса Дидерика ван дер Ваальса , сила Ван дер Ваальса играет фундаментальную роль в таких разнообразных областях, как супрамолекулярная химия , структурная биология , наука о полимерах , нанотехнологии , наука о поверхности и физика конденсированного состояния . Он также лежит в основе многих свойств органических соединений и молекулярных твердых веществ , в том числе их растворимости в полярных и неполярных средах.
Если никакой другой силы нет, расстояние между атомами, на котором сила становится отталкивающей, а не притягивающей, когда атомы приближаются друг к другу, называется контактным расстоянием Ван-дер-Ваальса ; это явление является результатом взаимного отталкивания между электронными облаками атомов . [3]
Силы Ван-дер-Ваальса [4] обычно описываются как комбинация дисперсионных сил Лондона между «мгновенно индуцированными диполями », [5] сил Дебая между постоянными диполями и индуцированными диполями и силы Кисома между постоянными молекулярными диполями , вращательная ориентация которых динамически усредняется по времени.
Силы Ван-дер-Ваальса включают притяжение и отталкивание между атомами , молекулами , а также другие межмолекулярные силы . Они отличаются от ковалентной и ионной связи тем, что обусловлены корреляциями в флуктуирующих поляризациях близлежащих частиц (следствие квантовой динамики [6] ).
Эта сила возникает в результате временного сдвига электронной плотности . В частности, плотность электронов может временно сместиться и стать большей на одной стороне ядра. Этот сдвиг создает временный заряд, который может притягиваться или отталкиваться соседним атомом. Сила отталкивается на очень коротких расстояниях, достигает нуля на равновесном расстоянии, характерном для каждого атома или молекулы, и становится притягивающей на расстояниях, больших равновесного расстояния. Для отдельных атомов равновесное расстояние составляет от 0,3 до 0,5 нм, в зависимости от диаметра конкретного атома. [7] Когда межатомное расстояние превышает 1,0 нм, сила недостаточно сильна, чтобы ее можно было легко наблюдать, поскольку она уменьшается в зависимости от расстояния r примерно в 7-й степени (~ r -7 ). [8]
Силы Ван-дер-Ваальса часто относятся к числу самых слабых химических сил. Например, энергия парного притяжения Ван-дер-Ваальса между атомами H ( Водорода ) в разных молекулах H 2 равна 0,06 кДж/моль (0,6 мэВ), а энергия парного притяжения между атомами O ( Кислорода ) в разных молекулах O 2 равна 0,44. кДж/моль (4,6 мэВ). [9] Соответствующие энергии испарения молекулярных жидкостей H 2 и O 2 , которые возникают как сумма всех ван-дер-ваальсовых взаимодействий на молекулу в молекулярных жидкостях, составляют 0,90 кДж/моль (9,3 мэВ) и 6,82 кДж/моль ( 70,7 мэВ) соответственно и, таким образом, примерно в ~15 раз превышает значение отдельных парных межатомных взаимодействий (исключая ковалентные связи ).
Прочность ван-дер-ваальсовых связей возрастает с увеличением поляризуемости участвующих атомов. [10] Например, энергия парного ван-дер-ваальсового взаимодействия для более поляризуемых атомов, таких как атомы S ( серы ) в H 2 S и сульфидах , превышает 1 кДж/моль (10 мэВ), а энергия парного взаимодействия между еще более крупными, более поляризуемость атомов Xe ( Ксенона ) составляет 2,35 кДж/моль (24,3 мэВ). [11] Эти взаимодействия Ван-дер-Ваальса до 40 раз сильнее, чем в H 2 , который имеет только один валентный электрон, и они все еще недостаточно сильны, чтобы достичь агрегатного состояния, отличного от газа, для Xe в стандартных условиях. Взаимодействия между атомами в металлах также можно эффективно описать как взаимодействия Ван-дер-Ваальса и объяснить наблюдаемое твердое агрегатное состояние с прочностью связи, сравнимой с ковалентными и ионными взаимодействиями. Сила парных взаимодействий типа Ван-дер-Ваальса составляет порядка 12 кДж/моль (120 мэВ) для легкоплавкого Pb ( Свинец ) и порядка 32 кДж/моль (330 мэВ) для тугоплавкой Pt. ( Платина ), которая примерно на порядок прочнее, чем у Хе, из-за наличия сильно поляризуемого газа свободных электронов . [12] Соответственно, силы Ван-дер-Ваальса могут варьироваться от слабых до сильных взаимодействий и поддерживать интегральные структурные нагрузки, когда присутствует множество таких взаимодействий.
В более широком смысле межмолекулярные силы имеют несколько возможных вкладов:
При этом в разных текстах может обозначаться разный спектр взаимодействий, используя термин «сила Ван-дер-Ваальса». Обычно вклады (1) и (4) рассматриваются как силы Ван-дер-Ваальса, исключая эффекты от постоянных мультиполей, как описано в (2), и от постоянной поляризации в (3). Однако в некоторых текстах сила Ван-дер-Ваальса описывается как совокупность сил, включая отталкивание; другие имеют в виду все силы притяжения (и тогда иногда различают Ван дер Ваальса–Кисома, Ван дер Ваальса–Дебая и Ван дер Ваальса–Лондона).
Все межмолекулярные силы/силы Ван-дер-Ваальса анизотропны ( кроме сил между двумя атомами благородного газа ), а это означает, что они зависят от относительной ориентации молекул. Индукционное и дисперсионное взаимодействия всегда притягиваются, независимо от ориентации, но электростатическое взаимодействие меняет знак при вращении молекул. То есть электростатическая сила может быть притягивающей или отталкивающей в зависимости от взаимной ориентации молекул. Когда молекулы находятся в тепловом движении, как в газовой и жидкой фазе, электростатическая сила в значительной степени усредняется, поскольку молекулы термически вращаются и, таким образом, исследуют как отталкивающую, так и притягивающую части электростатической силы. Случайное тепловое движение может разрушить или преодолеть электростатическую составляющую силы Ван-дер-Ваальса, но эффект усреднения гораздо менее выражен для сил притяжения, индукции и дисперсии.
Потенциал Леннарда -Джонса часто используется в качестве приближенной модели изотропной части полной (отталкивания плюс притяжения) силы Ван дер Ваальса как функции расстояния.
Силы Ван-дер-Ваальса ответственны за некоторые случаи уширения спектральных линий под давлением ( ван-дер-ваальса ) и образование молекул Ван-дер-Ваальса . Силы Лондона – Ван дер Ваальса связаны с эффектом Казимира для диэлектрических сред, причем первый является микроскопическим описанием объемного свойства второго. Первые детальные расчеты этого были произведены в 1955 г. Е. М. Лифшицем . [13] Также была разработана более общая теория сил Ван-дер-Ваальса. [14] [15]
Основными характеристиками сил Ван-дер-Ваальса являются: [16]
В спиртах с низкой молекулярной массой свойства водородных связей их полярной гидроксильной группы доминируют над другими более слабыми взаимодействиями Ван-дер-Ваальса. В спиртах с более высокой молекулярной массой свойства неполярной углеводородной цепи (цепей) доминируют и определяют их растворимость.
Силы Ван-дер-Ваальса также ответственны за слабые взаимодействия водородных связей между неполяризованными диполями, особенно в кислотно-основных водных растворах и между биологическими молекулами .
Лондонские дисперсионные силы , названные в честь немецко-американского физика Фрица Лондона , представляют собой слабые межмолекулярные силы , возникающие в результате взаимодействия сил между мгновенными мультиполями в молекулах без постоянных мультипольных моментов . Множество контактов внутри органических молекул и между ними может привести к большему вкладу дисперсионного притяжения, особенно в присутствии гетероатомов. Лондонские дисперсионные силы также известны как « дисперсионные силы», «лондонские силы» или «мгновенные дипольно-индуцированные дипольные силы». Сила дисперсионных сил Лондона пропорциональна поляризуемости молекулы, которая, в свою очередь, зависит от общего числа электронов и площади, по которой они распределены. Углеводороды вносят небольшой дисперсионный вклад, присутствие гетероатомов приводит к увеличению сил LD в зависимости от их поляризуемости, например, в последовательности RI>RBr>RCl>RF. [17] В отсутствие растворителей слабополяризуемые углеводороды образуют кристаллы за счет дисперсионных сил; теплота их сублимации является мерой дисперсионного взаимодействия.
Для макроскопических тел с известными объемами и количеством атомов или молекул в единице объема полная сила Ван-дер-Ваальса часто вычисляется на основе «микроскопической теории» как сумма по всем взаимодействующим парам. Интегрировать необходимо по общему объему объекта, что делает расчет зависимым от формы объектов. Например, энергия взаимодействия Ван-дер-Ваальса между сферическими телами радиусов R 1 и R 2 и с гладкими поверхностями была аппроксимирована в 1937 году Хамакером [ 18] (с использованием знаменитого лондонского уравнения 1937 года для энергии дисперсионного взаимодействия между атомами/молекулами [19] в качестве отправной точки) путем:
где A - коэффициент Гамакера , который представляет собой константу (~ 10 -19 - 10 -20 Дж), зависящую от свойств материала (он может иметь положительный или отрицательный знак в зависимости от промежуточной среды), а z - центр межцентровое расстояние; т.е. сумма R 1 , R 2 и r (расстояние между поверхностями): .
Сила Ван-дер-Ваальса между двумя сферами постоянного радиуса ( R 1 и R 2 рассматриваются как параметры) тогда является функцией разделения, поскольку сила, действующая на объект, является отрицательной производной функции потенциальной энергии . Это дает:
В пределе близкого сближения сферы достаточно велики по сравнению с расстоянием между ними; т. е. или , так что уравнение (1) для функции потенциальной энергии упрощается до:
с силой:
В литературе опубликованы силы Ван-дер-Ваальса между объектами другой геометрии с использованием модели Хамакера. [20] [21] [22]
Из выражения выше видно, что сила Ван-дер-Ваальса уменьшается с уменьшением размеров тел (R). Тем не менее, сила инерционных сил, таких как гравитация и сопротивление/подъемная сила, уменьшается в большей степени. Следовательно, силы Ван-дер-Ваальса становятся доминирующими для скоплений очень мелких частиц, таких как очень мелкозернистые сухие порошки (где нет капиллярных сил), хотя сила притяжения меньше по величине, чем для более крупных частиц. то же самое вещество. Говорят, что такие порошки являются когезионными, то есть их не так легко псевдоожижать или транспортировать пневматически, как их более крупнозернистые аналоги. Обычно свободное течение происходит с частицами размером более примерно 250 мкм.
Сила сцепления Ван-дер-Ваальса также зависит от топографии поверхности. Если на поверхности имеются неровности или выступы, которые приводят к увеличению общей площади контакта между двумя частицами или между частицей и стенкой, это увеличивает силу притяжения Ван-дер-Ваальса, а также тенденцию к механическому взаимодействию.
Микроскопическая теория предполагает попарную аддитивность. Он пренебрегает взаимодействием многих тел и замедлением . Более строгий подход, объясняющий эти эффекты, названный «макроскопической теорией», был развит Лифшицем в 1956 году. [23] Гораздо более громоздкое «точное» выражение для сферических тел Лангбейн вывел в 1970 году в рамках теории Лифшица [24] в то время как более простая аппроксимация макроскопической модели была сделана Дерягиным еще в 1934 году. [25] Выражения для сил Ван-дер-Ваальса для многих различных геометрий с использованием теории Лифшица также были опубликованы.
Способность гекконов , которые могут висеть на стеклянной поверхности, используя только один палец, взбираться по отвесным поверхностям, в течение многих лет в основном объяснялась силами Ван-дер-Ваальса между этими поверхностями и лопаточками или микроскопическими выступами, которые покрывают волосы. -подобные щетинки на подушечках лап. [26] [27]
В 2008 году предпринимались попытки создать сухой клей , использующий этот эффект, [28] , а в 2011 году был достигнут успех в создании клейкой ленты на аналогичной основе [29] (т.е. на основе сил Ван-дер-Ваальса). В 2011 году была опубликована статья, в которой описывается эффект как волосков, похожих на липучки, так и присутствия липидов в следах гекконов. [30]
Более позднее исследование показало, что роль может играть капиллярная адгезия [31] , но эта гипотеза была отвергнута более поздними исследованиями. [32] [33] [34]
Исследование 2014 года показало, что адгезия гекконов к гладким поверхностям тефлона и полидиметилсилоксана в основном определяется электростатическим взаимодействием (вызванным контактной электризацией ), а не ван-дер-ваальсовыми или капиллярными силами. [35]
Среди членистоногих некоторые пауки имеют подобные щетинки на лопатках или подушечках лопаток, что позволяет им взбираться или висеть вверх ногами на чрезвычайно гладких поверхностях, таких как стекло или фарфор. [36] [37]
Мы продемонстрировали, что именно электростатические взаимодействия, обусловленные CE, определяют силу адгезии гекконов, а не ван-дер-ваальсовые или капиллярные силы, которые традиционно считаются основным источником адгезии гекконов.