Ионная связь — это тип химической связи , которая включает электростатическое притяжение между противоположно заряженными ионами или между двумя атомами с резко различной электроотрицательностью [1] и является основным взаимодействием, происходящим в ионных соединениях . Это один из основных типов связи, наряду с ковалентной связью и металлической связью . Ионы — это атомы (или группы атомов) с электростатическим зарядом. Атомы, которые присоединяют электроны, образуют отрицательно заряженные ионы (называемые анионами ). Атомы, теряющие электроны, образуют положительно заряженные ионы (называемые катионами ). Этот перенос электронов известен как электровалентность в отличие от ковалентности . В простейшем случае катион представляет собой атом металла , а анион — атом неметалла , но эти ионы могут быть более сложными, например, молекулярные ионы, такие как NH .+
4или так2−
4. Проще говоря, ионная связь возникает в результате переноса электронов от металла к неметаллу с образованием полной валентной оболочки для обоих атомов.
Важно признать, что чистая ионная связь, при которой один атом или молекула полностью передает электрон другому, не может существовать: все ионные соединения имеют некоторую степень ковалентной связи или совместного использования электронов. Таким образом, термин «ионная связь» применяется, когда ионный характер превышает ковалентный характер, то есть связь, в которой существует большая разница в электроотрицательности между двумя атомами, в результате чего связь становится более полярной (ионной). чем при ковалентной связи, где электроны распределяются более равномерно. Связи частично ионного и частично ковалентного характера называются полярными ковалентными связями . [2]
Ионные соединения проводят электричество в расплавленном или растворенном состоянии, но не в твердом состоянии. Ионные соединения обычно имеют высокую температуру плавления , в зависимости от заряда ионов, из которых они состоят. Чем выше заряды, тем сильнее силы сцепления и тем выше температура плавления. Они также имеют тенденцию быть растворимыми в воде; чем сильнее силы сцепления, тем ниже растворимость. [3]
Атомы, имеющие почти полную или почти пустую валентную оболочку, склонны к очень реакционной способности . Сильно электроотрицательные атомы (например, галогены ) часто имеют только одно или два пустых электронных состояния в своей валентной оболочке и часто связываются с другими атомами или присоединяют электроны с образованием анионов . Слабо электроотрицательные атомы (например, щелочные металлы ) имеют относительно мало валентных электронов , которые легко теряются из-за сильно электроотрицательных атомов. В результате слабоэлектроотрицательные атомы имеют тенденцию искажать свое электронное облако и образовывать катионы .
Ионная связь может возникнуть в результате окислительно-восстановительной реакции, когда атомы элемента (обычно металла ), энергия ионизации которого низка, отдают часть своих электронов для достижения стабильной электронной конфигурации. При этом образуются катионы. Атом другого элемента (обычно неметалла) с большим сродством к электрону принимает один или несколько электронов для достижения стабильной электронной конфигурации , и после принятия электронов атом становится анионом. Обычно стабильная электронная конфигурация представляет собой один из благородных газов для элементов в s-блоке и p-блоке , а также особые стабильные электронные конфигурации для элементов d-блока и f-блока . Электростатическое притяжение между анионами и катионами приводит к образованию твердого тела с кристаллографической решеткой , в которой ионы укладываются чередующимся образом. В такой решетке обычно невозможно выделить дискретные молекулярные единицы, поэтому образующиеся соединения не являются молекулярными. Однако сами ионы могут быть сложными и образовывать молекулярные ионы, такие как ацетат-анион или катион аммония.
Например, обычная поваренная соль — это хлорид натрия . Когда натрий (Na) и хлор (Cl) объединяются, каждый атом натрия теряет по электрону , образуя катионы (Na + ), а каждый атом хлора получает по электрону, образуя анионы (Cl - ). Затем эти ионы притягиваются друг к другу в соотношении 1:1 с образованием хлорида натрия (NaCl).
Однако для поддержания нейтральности заряда соблюдаются строгие соотношения между анионами и катионами, так что ионные соединения в целом подчиняются правилам стехиометрии, несмотря на то, что они не являются молекулярными соединениями. Для соединений, которые являются переходными к сплавам и обладают смешанной ионной и металлической связью, это может быть уже не так. Многие сульфиды, например, образуют нестехиометрические соединения.
Многие ионные соединения называются солями , поскольку они также могут образовываться в результате реакции нейтрализации основания Аррениуса, такого как NaOH, кислотой Аррениуса, такой как HCl.
Тогда говорят, что соль NaCl состоит из кислотного остатка Cl − и основного остатка Na + .
Удаление электронов с образованием катиона является эндотермическим, что повышает общую энергию системы. Также могут иметь место изменения энергии, связанные с разрывом существующих связей или присоединением более чем одного электрона для образования анионов. Однако действие аниона, принимающего валентные электроны катиона, и последующее притяжение ионов друг к другу высвобождает (решеточную) энергию и, таким образом, снижает общую энергию системы.
Ионная связь произойдет только в том случае, если общее изменение энергии реакции будет благоприятным. В общем случае реакция является экзотермической, но, например, образование оксида ртути (HgO) является эндотермическим. Заряд образующихся ионов является основным фактором прочности ионной связи, например, соль C + A − удерживается вместе электростатическими силами примерно в четыре раза слабее, чем C 2+ A 2−, в соответствии с законом Кулона , где C и A представляют собой общий катион и анион соответственно. В этом довольно упрощенном рассуждении игнорируются размеры ионов и конкретная упаковка решетки.
Ионные соединения в твердом состоянии образуют решетчатые структуры. Двумя основными факторами, определяющими форму решетки, являются относительные заряды ионов и их относительные размеры. Некоторые структуры приняты рядом соединений; например, структура каменной соли хлорида натрия также принята многими галогенидами щелочных металлов и бинарными оксидами, такими как оксид магния . Правила Полинга дают рекомендации по предсказанию и рационализации кристаллической структуры ионных кристаллов.
Для твердокристаллического ионного соединения изменение энтальпии при образовании твердого тела из газообразных ионов называется энергией решетки . Экспериментальное значение энергии решетки можно определить с помощью цикла Борна – Габера . Его также можно рассчитать (предсказать) с использованием уравнения Борна-Ланде как суммы электростатической потенциальной энергии , рассчитанной путем суммирования взаимодействий между катионами и анионами, и члена короткодействующей потенциальной энергии отталкивания. Электростатический потенциал может быть выражен через межионное разделение и константу ( константу Маделунга ), которая учитывает геометрию кристалла. Чем дальше от ядра, тем слабее щит. Уравнение Борна-Ланде дает разумное соответствие энергии решетки, например, хлорида натрия, где расчетное (прогнозируемое) значение составляет -756 кДж/моль, что можно сравнить с -787 кДж/моль при использовании цикла Борна-Габера . [4] [5] В водном растворе сила связывания может быть описана уравнением Бьеррума или Фуосса как функция заряда ионов, а не зависит от природы ионов, такой как поляризуемость или размер. [6] Прочность солевых мостиков чаще всего оценивают путем измерения равновесия между молекулами, содержащими катионные и анионные центры, чаще всего в растворе. [7] Константы равновесия в воде указывают на аддитивный вклад свободной энергии для каждого солевого мостика. Другим методом идентификации водородных связей также в сложных молекулах является кристаллография , иногда также ЯМР-спектроскопия.
Силы притяжения, определяющие прочность ионной связи, можно смоделировать с помощью закона Кулона . Прочность ионной связи обычно составляет (указанные диапазоны варьируются) от 170 до 1500 кДж/моль. [8] [9]
Ионы в кристаллических решетках чисто ионных соединений имеют сферическую форму ; однако, если положительный ион мал и/или сильно заряжен, он исказит электронное облако отрицательного иона - эффект, суммированный в правилах Фаянса . Эта поляризация отрицательного иона приводит к увеличению плотности дополнительного заряда между двумя ядрами , то есть к частичной ковалентности. Отрицательные ионы большего размера легче поляризуются, но эффект обычно важен только тогда, когда в процесс вовлечены положительные ионы с зарядом 3+ (например, Al 3+ ). Однако ионы 2+ (Be 2+ ) или даже 1+ (Li + ) проявляют некоторую поляризующую способность, поскольку их размеры очень малы (например, LiI является ионным, но имеет некоторую ковалентную связь). Обратите внимание, что это не эффект ионной поляризации , который относится к смещению ионов в решетке из-за приложения электрического поля.
При ионной связи атомы связываются за счет притяжения противоположно заряженных ионов, тогда как при ковалентной связи атомы связываются за счет общих электронов для достижения стабильных электронных конфигураций. При ковалентной связи геометрия молекулы вокруг каждого атома определяется правилами отталкивания электронных пар валентной оболочки VSEPR , тогда как в ионных материалах геометрия соответствует правилам максимальной упаковки . Можно сказать, что ковалентная связь является более направленной в том смысле, что энергетический штраф за несоблюдение оптимальных валентных углов велик, тогда как ионная связь не имеет такого штрафа. Нет общих электронных пар, которые могли бы отталкивать друг друга, ионы просто должны упаковываться как можно эффективнее. Это часто приводит к гораздо более высоким координационным числам . В NaCl каждый ион имеет 6 связей и все валентные углы равны 90°. В CsCl координационное число равно 8. Для сравнения, углерод обычно имеет максимум четыре связи.
Чисто ионная связь не может существовать, поскольку близость объектов, участвующих в связи, позволяет в некоторой степени разделять электронную плотность между ними. Следовательно, всякая ионная связь имеет ковалентный характер. Таким образом, связь считается ионной, если ионный характер превышает ковалентный. Чем больше разница в электроотрицательности между двумя типами атомов, участвующих в связи, тем более ионной (полярной) она является. Связи частично ионного и частично ковалентного характера называются полярными ковалентными связями . Например, взаимодействия Na-Cl и Mg-O имеют ковалентность в несколько процентов, тогда как связи Si-O обычно ~50% ионные и ~50% ковалентные. Полинг подсчитал, что разница электроотрицательности 1,7 (по шкале Полинга ) соответствует 50% ионному характеру, так что разница более 1,7 соответствует связи, которая является преимущественно ионной. [10]
Ионный характер ковалентных связей можно непосредственно измерить для атомов, имеющих квадруполярные ядра ( 2 H, 14 N, 81,79 Br, 35,37 Cl или 127 I). Эти ядра обычно являются объектами исследований ядерного квадрупольного резонанса ЯКР и ядерного магнитного резонанса ЯМР . Взаимодействия между ядерными квадрупольными моментами Q и градиентами электрического поля (ГЭП) характеризуются константами ядерного квадрупольного взаимодействия
где член eq zz соответствует главной компоненте тензора EFG, а e — элементарный заряд. В свою очередь, градиент электрического поля открывает путь к описанию режимов связи в молекулах, когда значения QCC точно определяются методами ЯМР или ЯКР.
Вообще, когда ионная связь возникает в твердом (или жидком) состоянии, нельзя говорить о единой «ионной связи» между двумя отдельными атомами, поскольку силы сцепления, удерживающие решетку вместе, носят более коллективный характер. Совсем иначе обстоит дело в случае ковалентной связи, когда мы часто можем говорить об отдельной связи, локализованной между двумя конкретными атомами. Однако даже если ионная связь сочетается с некоторой ковалентностью, результатом не обязательно являются дискретные связи локализованного характера. [2] В таких случаях возникающая связь часто требует описания в терминах зонной структуры, состоящей из гигантских молекулярных орбиталей, охватывающих весь кристалл. Таким образом, связь в твердом теле часто сохраняет коллективный, а не локализованный характер. Когда разница в электроотрицательности уменьшается, связь может привести к полупроводнику , полуметаллу или, в конечном итоге, к металлическому проводнику с металлической связью.