Ядерный магнитный резонанс

Спектроскопический метод, основанный на изменении спинового состояния ядра.

Спектрометр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) Bruker 700 МГц.

Основные принципы ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Ядерный магнитный резонанс ( ЯМР ) — физическое явление , при котором ядра в сильном постоянном магнитном поле возмущаются слабым колеблющимся магнитным полем (в ближнем поле ^[1] ) и реагируют, создавая электромагнитный сигнал с частотой, характерной для магнитного поля. поле в ядре. Этот процесс происходит вблизи резонанса , когда частота колебаний соответствует собственной частоте ядер, которая зависит от силы статического магнитного поля, химического окружения и магнитных свойств участвующего изотопа ; в практических приложениях со статическими магнитными полями до ок. 20  Тесла , частота аналогична телевизионным передачам УКВ и УВЧ (60–1000 МГц). ЯМР является результатом специфических магнитных свойств определенных атомных ядер. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса широко используется для определения структуры органических молекул в растворах, изучения молекулярной физики и кристаллов , а также некристаллических материалов. ЯМР также обычно используется в передовых методах медицинской визуализации , таких как магнитно-резонансная томография (МРТ). Первоначальное применение ЯМР к физике конденсированного состояния в настоящее время в основном посвящено сильно коррелированным электронным системам. Он выявляет большие связи многих тел посредством быстрого широкополосного обнаружения, и его не следует путать с твердотельным ЯМР, целью которого является устранение эффекта тех же связей с помощью методов вращения под магическим углом .

Наиболее часто используемые ядра:1ЧАСи13С, хотя изотопы многих других элементов, таких как19Ф,31п, и33С, также можно изучать с помощью ЯМР-спектроскопии в сильном поле. Чтобы взаимодействовать с магнитным полем в спектрометре, ядро ​​должно иметь собственный ядерный магнитный момент и угловой момент . Это происходит, когда изотоп имеет ненулевой ядерный спин , что означает нечетное количество протонов и/или нейтронов (см. Изотоп ). Нуклиды с четным числом обоих имеют общий спин, равный нулю, и поэтому являются ЯМР-неактивными.

Применительно к молекулам эффект ЯМР можно наблюдать только в присутствии магнитного поля. Однако в упорядоченной фазе магнитных материалов в ядрах магнитных ионов (и близких лигандов) создаются очень большие внутренние поля, что позволяет проводить ЯМР в нулевом приложенном поле. Кроме того, в нулевом приложенном магнитном поле также могут возбуждаться радиочастотные переходы ядерного спина I > 1/2 с достаточно большой электрической квадрупольной связью с градиентом внутреннего электрического поля.

В доминирующих химических приложениях использование более сильных полей улучшает чувствительность метода (отношение сигнал/шум масштабируется примерно как степень 3/2 в зависимости от напряженности магнитного поля) и спектральное разрешение. Разработаны и широко используются коммерческие ЯМР-спектрометры, в которых используются сверхпроводящие магниты , охлаждаемые жидким гелием , с полями более 20 Тесла . ^[2]

Ключевой особенностью ЯМР является то, что резонансная частота конкретного вещества образца обычно прямо пропорциональна силе приложенного магнитного поля. Именно эта особенность используется в методах визуализации; если образец помещен в неоднородное магнитное поле, то резонансные частоты ядер образца зависят от того, в каком месте поля они расположены. Этот эффект лежит в основе магнитно-резонансной томографии .

Принцип ЯМР обычно включает три последовательных этапа:

• Выравнивание (поляризация) магнитных ядерных спинов в приложенном постоянном магнитном поле B ₀ .
• Возмущение этого выравнивания ядерных спинов слабым колеблющимся магнитным полем, обычно называемым радиочастотным ( РЧ) импульсом. Частота колебаний, необходимая для значительного возмущения, зависит от статического магнитного поля ( B ₀ ) и ядер наблюдения.
• Обнаружение сигнала ЯМР во время или после РЧ-импульса благодаря напряжению, индуцированному в катушке обнаружения прецессией ядерных спинов вокруг B ₀ . После радиочастотного импульса прецессия обычно происходит с собственной ларморовской частотой ядра и сама по себе не включает переходы между спиновыми состояниями или уровнями энергии. ^[1]

Два магнитных поля обычно выбираются перпендикулярными друг другу, поскольку это максимизирует силу сигнала ЯМР. Частоты отклика временного сигнала полной намагниченностью ( M ) ядерных спинов анализируются методами ЯМР-спектроскопии и магнитно-резонансной томографии. Оба используют приложенные магнитные поля ( B ₀ ) большой силы, часто создаваемые большими токами в сверхпроводящих катушках, для достижения дисперсии частот отклика и очень высокой однородности и стабильности для обеспечения спектрального разрешения , детали которого описаны. химическими сдвигами , эффектом Зеемана и сдвигами Найта (в металлах). Информация, предоставляемая ЯМР, также может быть увеличена с помощью гиперполяризации и/или с использованием двумерных, трехмерных и многомерных методов.

Явления ЯМР также используются в ЯМР слабого поля , ЯМР-спектроскопии и МРТ в магнитном поле Земли (называемом ЯМР поля Земли), а также в некоторых типах магнитометров .

История

Ядерный магнитный резонанс был впервые описан и измерен в молекулярных пучках Исидором Раби в 1938 году ^[3] путем расширения эксперимента Штерна-Герлаха , а в 1944 году за эту работу Раби был удостоен Нобелевской премии по физике . ^[4] В 1946 году Феликс Блох и Эдвард Миллс Перселл расширили метод для использования на жидкостях и твердых телах, за что они получили Нобелевскую премию по физике в 1952 году. ^{[5] [6]}

Рассел Х. Вариан подал патент США № 2 561 490 на «Метод и средства корреляции ядерных свойств атомов и магнитных полей» 24 июля 1951 года . В 1952 году компания Varian Associates разработала первую установку ЯМР под названием NMR HR-30. ^[7]

Перселл работал над разработкой радара во время Второй мировой войны в радиационной лаборатории Массачусетского технологического института . Его работа в рамках этого проекта по производству и обнаружению радиочастотной мощности , а также по поглощению такой радиочастотной мощности материей заложила основу для открытия ЯМР в объемной материи. ^{[ нужна цитата ]}

Раби, Блох и Перселл заметили, что магнитные ядра, такие как1ЧАСи31п, мог поглощать радиочастотную энергию, когда его помещали в магнитное поле и когда радиочастота имела частоту, специфичную для идентичности ядер. Когда происходит это поглощение, ядро ​​описывается как находящееся в резонансе . Различные атомные ядра внутри молекулы резонируют на разных (радио) частотах при одинаковой напряженности магнитного поля. Наблюдение таких частот магнитного резонанса ядер, присутствующих в молекуле, позволяет определить важную химическую и структурную информацию о молекуле. ^[8]

Усовершенствования метода ЯМР произошли благодаря развитию электромагнитной технологии и современной электроники и их внедрению в гражданское использование. ^{[ нужна цитата ]} Первоначально как исследовательский инструмент он был ограничен в первую очередь динамической ядерной поляризацией , работами Анатоля Абрагама и Альберта Оверхаузера , а также физикой конденсированного состояния , где он произвел одну из первых демонстраций обоснованности теории БКШ . сверхпроводимость благодаря наблюдению Чарльзом Слихтером эффекта Гебеля-Слихтера. Вскоре он показал свой потенциал в органической химии , а к 1990-м годам улучшение чувствительности и разрешения ЯМР-спектроскопии привело к его более широкому использованию в аналитической химии , биохимии и материаловедении .

В 2020-х годах был разработан ядерный магнитный резонанс от нулевого до сверхнизкого поля ( ZULF ЯМР ), форма спектроскопии , которая дает обильные аналитические результаты без необходимости использования больших магнитных полей . Он сочетается со специальной техникой, позволяющей гиперполяризовать атомные ядра . ^[9]

Теория ядерного магнитного резонанса

Ядерный спин и магниты

Все нуклоны, то есть нейтроны и протоны , составляющие любое атомное ядро , обладают внутренним квантовым свойством спина , собственным угловым моментом, аналогичным классическому угловому моменту вращающейся сферы. Общий спин ядра определяется спиновым квантовым числом S. Если числа протонов и нейтронов в данном нуклиде четные, то S = 0 , т.е. общего спина нет. Тогда, точно так же, как электроны объединяются в пары на невырожденных атомных орбиталях , то же самое происходит с четным числом протонов или четным числом нейтронов (оба из которых также являются частицами со спином 1/2 и, следовательно, фермионами ), что дает нулевой общий спин. ^{[ нужна цитата ]}

Однако вектор спина протона и нейтрона, который выравнивается напротив вектора внешнего магнитного поля, будет иметь меньшую энергию, когда их спины параллельны, а не антипараллельны. Это параллельное выравнивание спинов различимых частиц не нарушает принцип Паули . Понижение энергии параллельных спинов связано с кварковой структурой этих двух нуклонов. ^{[ нужна цитата ]} В результате основное состояние спина для дейтрона (ядра дейтерия , 2 ^H -изотопа водорода), который имеет только протон и нейтрон, соответствует значению спина 1 , а не нулю . С другой стороны, из-за принципа запрета Паули тритиевый изотоп водорода должен иметь пару нейтронов с антипараллельным спином (с общим нулевым спином для пары нейтрон-спин) плюс протон со спином 1/2 . Следовательно, значение полного ядерного спина трития снова равно 1/2 , как и для более простого и распространенного изотопа водорода, ядра ¹ H ( протона ). Частота поглощения ЯМР трития также аналогична частоте ¹ H. Во многих других случаях нерадиоактивных ядер общий спин также отличен от нуля. Например,27Алядро имеет общее значение спина S = 5/2 .

Ненулевой спин всегда связан с ненулевым магнитным дипольным моментом через соотношение ${\displaystyle {\vec {S}}}$ ${\displaystyle {\vec {\mu }}}$

$${\displaystyle {\vec {\mu }}=\gamma {\vec {S}}}$$

γгиромагнитное отношениеядерный магнитный дипольный момент18О13С31п³⁵
кл.
³⁷
кл.
S >и поэтому являются

Электронный спиновый резонанс (ЭПР) — это родственный метод, при котором обнаруживаются переходы между электронными , а не ядерными спиновыми уровнями. Основные принципы схожи, но инструменты, анализ данных и подробная теория существенно различаются. Более того, существует гораздо меньшее количество молекул и материалов с неспаренными электронными спинами, которые проявляют поглощение ЭПР (или электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)) чем те, которые имеют спектры поглощения ЯМР. С другой стороны, ЭПР имеет гораздо более высокий сигнал на спин, чем ЯМР. ^{[ нужна цитата ]}

Значения спинового углового момента

Ядерный спин — это собственный угловой момент , который квантуется. Это означает, что величина этого углового момента квантуется (т.е. S может принимать только ограниченный диапазон значений), а также что x, y и z-компоненты углового момента квантуются, ограничиваясь целым числом или половиной -целые кратные ħ . Целое или полуцелое квантовое число, связанное с компонентом спина вдоль оси z или приложенным магнитным полем, известно как магнитное квантовое число m и может принимать значения от + S до − S с целыми шагами. Следовательно, для любого данного ядра существует всего 2 состояния углового момента S + 1 . ^{[ нужна цитата ]}

Таким образом , z -компонента вектора углового момента ( ) равна S _z = mħ , где ħ - приведенная постоянная Планка . Z -компонента магнитного момента просто : ${\displaystyle {\vec {S}}}$

$${\displaystyle \mu _{z}=\gamma S_{z}=\gamma m\hbar .}$$

Спиновая энергия в магнитном поле

Расщепление спиновых энергий ядер во внешнем магнитном поле

Интуитивная модель. Ядра со спином обладают магнитными моментами ( спиновыми магнитными моментами ). Само по себе нет энергетической разницы для какой-либо конкретной ориентации ядерного магнита (только одно энергетическое состояние, слева), но во внешнем магнитном поле существует высокоэнергетическое состояние и низкоэнергетическое состояние в зависимости от относительной ориентация магнита по отношению к внешнему полю, а в тепловом равновесии предпочтительна низкоэнергетическая ориентация. Средняя ориентация магнитного момента будет прецессировать вокруг поля. Внешнее поле может создаваться большим магнитом, а также другими ядрами, находящимися поблизости.

Рассмотрим ядра со спином, равным половине, например1ЧАС,13Сили19Ф. Каждое ядро ​​имеет два линейно независимых спиновых состояния с m = 1/2 или m = - 1/2 (также называемые состояниями со спином вверх и вниз, или иногда состояниями спина α и β соответственно) для z - компоненты . вращения. В отсутствие магнитного поля эти состояния вырождены; то есть они имеют одинаковую энергию. Следовательно, при тепловом равновесии число ядер в этих двух состояниях будет практически равным . ^{[ нужна цитата ]}

Однако если ядро ​​помещено в магнитное поле, эти два состояния больше не имеют одинаковой энергии в результате взаимодействия между ядерным магнитным дипольным моментом и внешним магнитным полем. Энергия магнитного дипольного момента в магнитном поле B ₀ определяется выражением: ${\displaystyle {\vec {\mu }}}$

$${\displaystyle E=-{\vec {\mu }}\cdot \mathbf {B} _{0}=-\mu _{x}B_{0x}-\mu _{y}B_{0y}-\mu _{z}B_{0z}.}$$

Обычно ось z выбирается вдоль B ₀ , и приведенное выше выражение сводится к:

$${\displaystyle E=-\mu _{\mathrm {z} }B_{0}\,,}$$

$${\displaystyle E=-\gamma m\hbar B_{0}\,.}$$

В результате разные состояния ядерного спина имеют разные энергии в ненулевом магнитном поле. Менее формальным языком мы можем говорить о двух спиновых состояниях спина 1/2 как ориентированных либо по направлению магнитного поля, либо против него . Если γ положителен (верно для большинства изотопов, используемых в ЯМР), то m = 1/2 является состоянием с более низкой энергией.

Разница в энергии между двумя состояниями равна:

$${\displaystyle \Delta {E}=\gamma \hbar B_{0}\,,}$$

B ₀

Прецессия спиновой намагниченности

Центральным понятием ЯМР является прецессия спиновой намагниченности вокруг магнитного поля ядра с угловой частотой

$${\displaystyle \omega =-\gamma B}$$

B^[10]вектораB.частота Бора ^[10]B ₀ ${\displaystyle \omega =2\pi \nu }$ ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \Delta {E}/\hbar }$ ${\displaystyle S_{x}}$ ${\displaystyle S_{y}}$

$${\displaystyle \omega _{L}=2\pi \nu _{L}=-\gamma B_{0},}$$

^[11]

Магнитный резонанс и радиочастотные импульсы

Отклонение ориентации ядерных спинов от равновесия произойдет только при приложении осциллирующего магнитного поля, частота которого ν _rf достаточно близко соответствует частоте ларморовской прецессии ν _L ядерной намагниченности. Населенности уровней энергии со спином вверх и вниз затем подвергаются осцилляциям Раби ^[10] , которые легче всего анализировать с точки зрения прецессии спиновой намагниченности вокруг эффективного магнитного поля в системе отсчета, вращающейся с частотой ν _rf . ^[12] Чем сильнее осциллирующее поле, тем быстрее осцилляции Раби или прецессия вокруг эффективного поля во вращающейся системе отсчета. Резонансный РЧ-импульс через определенное время порядка 2–1000 микросекунд переворачивает спиновую намагниченность в поперечную плоскость, т. е. составляет угол 90° с постоянным магнитным полем B ₀ («импульс 90°»), при этом по прошествии вдвое большего времени первоначальная намагниченность инвертируется («импульс 180 °»). Это поперечная намагниченность, создаваемая резонансным осциллирующим полем, которая обычно обнаруживается в ЯМР, во время приложения относительно слабого радиочастотного поля в старомодном непрерывном ЯМР или после относительно сильного радиочастотного импульса в современном импульсном ЯМР. ^{[ нужна цитата ]}

Химическая защита

Из вышесказанного может показаться, что все ядра одного и того же нуклида (и, следовательно, одного и того же γ ) будут резонировать на одной и той же частоте. Это не вариант. Наиболее важным возмущением частоты ЯМР для приложений ЯМР является «экранирующий» эффект окружающих оболочек электронов. ^[13] Электроны, как и ядро, также заряжены и вращаются со спином, создавая магнитное поле, противоположное приложенному магнитному полю. В общем, это электронное экранирование уменьшает магнитное поле в ядре (что и определяет частоту ЯМР). В результате частота, необходимая для достижения резонанса, также снижается. Этот сдвиг частоты ЯМР из-за связи электронных молекулярных орбиталей с внешним магнитным полем называется химическим сдвигом и объясняет, почему ЯМР способен исследовать химическую структуру молекул, которая зависит от распределения электронной плотности на соответствующих молекулярных орбиталях. . Если ядро ​​определенной химической группы экранировано в большей степени более высокой электронной плотностью окружающей его молекулярной орбитали, то его частота ЯМР будет сдвинута «в сильное поле» (то есть меньший химический сдвиг), тогда как если оно меньше экранированный такой окружающей плотностью электронов, то его частота ЯМР будет сдвинута «в сторону слабого поля» (то есть более высокий химический сдвиг).

Если локальная симметрия таких молекулярных орбиталей не очень высока (приводящая к «изотропному» сдвигу), эффект экранирования будет зависеть от ориентации молекулы относительно внешнего поля ( B ₀ ). В твердотельной ЯМР- спектроскопии вращение под магическим углом необходимо для усреднения этой ориентационной зависимости и получения значений частоты при средних или изотропных химических сдвигах. В этом нет необходимости при обычных ЯМР-исследованиях молекул в растворе, поскольку быстрое «молекулярное переворачивание» усредняет анизотропию химического сдвига (CSA). В этом случае «средний» химический сдвиг (ACS) или изотропный химический сдвиг часто называют просто химическим сдвигом.

Релаксация

Визуализация времен релаксации Т ₁ и Т ₂ .

Процесс релаксации населенности относится к ядерным спинам, которые возвращаются к термодинамическому равновесию в магните. Этот процесс также называют Т 1 , « спин-решеточной » или «продольной магнитной» релаксацией, где Т ₁ относится к среднему времени, в течение которого отдельное ядро ​​возвращается в состояние теплового равновесия спинов. После того как ядерная спиновая популяция релаксирует, ее можно снова исследовать, поскольку она находится в исходном, равновесном (смешанном) состоянии. ^{[ нужна цитата ]}

Прецессирующие ядра также могут выйти из строя друг относительно друга и постепенно перестать производить сигнал. Это называется Т 2 или поперечной релаксацией . Из-за различия в реальных механизмах релаксации (например, межмолекулярные и внутримолекулярные магнитные диполь-дипольные взаимодействия), T ₁ обычно (за исключением редких случаев) длиннее, чем T ₂ (то есть более медленная спин-решеточная релаксация, например из-за меньших эффектов диполь-дипольного взаимодействия). На практике значение Т ₂ *, которое представляет собой реально наблюдаемое время затухания наблюдаемого сигнала ЯМР, или затухание свободной индукции (до 1 / е начальной амплитуды сразу после резонансного РЧ-импульса), также зависит от статического магнитного поля. неоднородность, что весьма существенно. (Имеется также меньший, но существенный вклад в наблюдаемое укорочение ССИ от ВЧ-неоднородности резонансного импульса). ^{[ нужна цитата ]} В соответствующем спектре FT-ЯМР — то есть преобразовании Фурье затухания свободной индукции — время T ₂ * обратно пропорционально ширине сигнала ЯМР в единицах частоты. Таким образом, ядро ​​с большим временем релаксации Т ₂ дает очень острый пик ЯМР в спектре FT-ЯМР для очень однородного ( «хорошо шиммированного» ) статического магнитного поля, тогда как ядра с более короткими значениями Т ₂ вызывают широкие пики FT-ЯМР, даже если магнит хорошо закреплен. И T _{1 ,} и T ₂ зависят от скорости молекулярных движений, а также от гиромагнитных отношений как резонирующих, так и их сильно взаимодействующих соседних ядер, которые не находятся в резонансе. ^{[ нужна цитата ]}

Эксперимент Хана по затуханию эха по измерению времени дефазировки.

Для измерения времени дефазировки можно использовать эксперимент Хана по затуханию эха, как показано на анимации . Размер эха регистрируется для разных интервалов между двумя импульсами. Это обнаруживает декогеренцию, которая не перефокусируется импульсом на 180°. В простых случаях измеряется экспоненциальное затухание , которое описывается временем Т ₂ .

ЯМР-спектроскопия

Магнит ЯМР 900 МГц, 21,2  Т в HWB-ЯМР, Бирмингем, Великобритания

ЯМР-спектроскопия — один из основных методов, используемых для получения физической, химической, электронной и структурной информации о молекулах за счет химического сдвига резонансных частот ядерных спинов в образце. Также полезно расщепление пиков из-за J- или диполярных связей между ядрами. ЯМР-спектроскопия может предоставить подробную и количественную информацию о функциональных группах, топологии, динамике и трехмерной структуре молекул в растворе и твердом состоянии. Поскольку площадь под пиком ЯМР обычно пропорциональна числу задействованных спинов, интегралы пиков можно использовать для количественного определения состава. ^{[ нужна цитата ]}

Структуру и молекулярную динамику можно изучать (со вращением под «магическим углом » (MAS) или без него)) методом ЯМР квадруполярных ядер (то есть со спином S > 1/2 ) даже при наличии уширения магнитного взаимодействия « диполь - диполь». (или просто диполярное уширение), которое всегда намного меньше силы квадрупольного взаимодействия, поскольку это эффект магнитного, а не электрического взаимодействия. ^{[ нужна цитата ]}

Дополнительная структурная и химическая информация может быть получена путем проведения двухквантовых экспериментов ЯМР для пар спинов или квадруполярных ядер, таких как2ЧАС. Кроме того, ядерный магнитный резонанс — один из методов, который использовался для проектирования квантовых автоматов, а также для создания элементарных квантовых компьютеров . ^{[14] [15]}

Непрерывная (CW) спектроскопия

В первые несколько десятилетий ядерного магнитного резонанса в спектрометрах использовался метод, известный как спектроскопия непрерывной волны (CW), при которой поперечная спиновая намагниченность, создаваемая слабым колеблющимся магнитным полем, регистрируется как функция частоты колебаний или напряженности статического поля B. ₀ . ^[12] Когда частота колебаний совпадает с частотой ядерного резонанса, поперечная намагниченность максимизируется и в спектре наблюдается пик. Хотя спектры ЯМР можно было получить и получали с использованием фиксированного постоянного магнитного поля и изменения частоты колеблющегося магнитного поля, было удобнее использовать источник с фиксированной частотой и изменять ток (и, следовательно, магнитное поле) в электромагните . наблюдать сигналы резонансного поглощения. Отсюда и возникла парадоксальная, но все еще распространенная терминология «высокое поле» и «низкое поле» для низкочастотной и высокочастотной областей спектра ЯМР соответственно.

По состоянию на 1996 год инструменты CW все еще использовались для повседневной работы, потому что старые инструменты были дешевле в обслуживании и эксплуатации, часто работали на частоте 60 МГц с соответственно более слабыми (несверхпроводящими) электромагнитами, охлаждаемыми водой, а не жидким гелием. Одна радиокатушка работала непрерывно, перебирая диапазон частот, а другая ортогональная катушка, предназначенная для того, чтобы не принимать излучение передатчика, принимала сигналы от ядер, переориентировавшихся в растворе. ^[16] По состоянию на 2014 год отремонтированные системы низкого уровня на 60 МГц и 90 МГц продавались как приборы FT-ЯМР, ^{[17] [ нужны разъяснения ]} , а в 2010 году «средний рабочий» ЯМР-прибор был настроен на 300 МГц. ^{[18] [ нужны разъяснения ]}

Непрерывная спектроскопия неэффективна по сравнению с методами анализа Фурье (см. ниже), поскольку она последовательно исследует отклик ЯМР на отдельных частотах или напряженностях поля. Поскольку сигнал ЯМР по своей природе слабый, наблюдаемый спектр имеет плохое соотношение сигнал/шум . Это можно смягчить путем усреднения сигнала, т.е. добавления спектров повторных измерений. Хотя сигнал ЯМР одинаков при каждом сканировании и поэтому складывается линейно, случайный шум складывается медленнее – пропорционально квадратному корню из числа спектров (см. случайное блуждание ). Следовательно, общее отношение сигнал/шум увеличивается пропорционально квадратному корню из числа измеренных спектров. Однако мониторинг сигнала ЯМР на одной частоте в зависимости от времени может лучше подходить для кинетических исследований, чем импульсная ЯМР-спектроскопия с Фурье-преобразованием. ^[19]

Фурье-спектроскопия

Большинство применений ЯМР включают полные спектры ЯМР, то есть интенсивность сигнала ЯМР как функцию частоты. Ранние попытки получить спектр ЯМР более эффективно, чем простые методы непрерывного излучения, включали одновременное освещение цели более чем на одной частоте. Революция в ЯМР произошла, когда начали использовать короткие радиочастотные импульсы с частотой, сосредоточенной в середине спектра ЯМР. Проще говоря, короткий импульс заданной «несущей» частоты «содержит» диапазон частот, сосредоточенный вокруг несущей частоты , при этом диапазон возбуждения ( полоса пропускания ) обратно пропорционален длительности импульса, т.е. преобразование Фурье короткого импульса. импульс содержит вклады всех частот в окрестности основной частоты. ^[20] Ограниченный диапазон частот ЯМР позволил относительно легко использовать короткие (1–100 микросекунд) радиочастотные импульсы для возбуждения всего спектра ЯМР.

Применение такого импульса к набору ядерных спинов одновременно возбуждает все одноквантовые переходы ЯМР. С точки зрения вектора суммарной намагниченности это соответствует отклонению вектора намагниченности от его положения равновесия (выровненного вдоль внешнего магнитного поля). Затем вектор неравновесной намагниченности прецессирует вокруг вектора внешнего магнитного поля на частоте ЯМР спинов. Этот колеблющийся вектор намагниченности индуцирует напряжение в ближайшей приемной катушке, создавая электрический сигнал, колеблющийся на частоте ЯМР. Этот сигнал известен как затухание свободной индукции (FID) и содержит сумму ответов ЯМР от всех возбужденных спинов. Чтобы получить спектр ЯМР в частотной области (интенсивность поглощения ЯМР в зависимости от частоты ЯМР), этот сигнал во временной области (интенсивность в зависимости от времени) необходимо преобразовать Фурье. К счастью, развитие ЯМР с преобразованием Фурье (ПФ) совпало с развитием цифровых компьютеров и цифрового быстрого преобразования Фурье (БПФ). Методы Фурье могут быть применены ко многим типам спектроскопии. Ричард Р. Эрнст был одним из пионеров импульсного ЯМР и получил Нобелевскую премию по химии в 1991 году за работу над ЯМР с преобразованием Фурье и разработку многомерной ЯМР-спектроскопии.

Многомерная ЯМР-спектроскопия

Использование импульсов различной длительности, частоты или формы в специально разработанных шаблонах или последовательностях импульсов позволяет получить спектр, содержащий множество различных типов информации о молекулах в образце. В многомерной спектроскопии ядерного магнитного резонанса имеется как минимум два импульса: один приводит к непосредственно детектируемому сигналу, а другие влияют на начальную намагниченность и спиновое состояние, предшествующие ему. Полный анализ включает в себя повторение последовательности с систематическим изменением времени импульса, чтобы проверить, что колебания спиновой системы происходят точка за точкой во временной области. Многомерное преобразование Фурье многомерного временного сигнала дает многомерный спектр. В двумерной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (2D-ЯМР) в последовательности импульсов будет один систематически изменяемый период времени, который будет модулировать интенсивность или фазу обнаруженных сигналов. В 3D-ЯМР два периода времени будут изменяться независимо, а в 4D-ЯМР — три.

Таких экспериментов много. В некоторые фиксированные интервалы времени возможно (среди прочего) перенос намагниченности между ядрами и, следовательно, обнаружение видов ядерно-ядерных взаимодействий, которые учитывают перенос намагниченности. Взаимодействия, которые можно обнаружить, обычно делятся на два типа. Существуют сквозные связи и сквозные взаимодействия. Взаимодействия через связи относятся к структурной связности атомов и предоставляют информацию о том, какие из них напрямую связаны друг с другом, связаны через один другой промежуточный атом и т. д. Взаимодействия через пространство относятся к фактическим геометрическим расстояниям и углам, включая эффекты диполярной связи и ядерного эффекта Оверхаузера .

Хотя фундаментальная концепция 2D-FT ЯМР была предложена Джином Йинером из Свободного университета Брюсселя на международной конференции, эта идея была в значительной степени развита Ричардом Эрнстом , который получил Нобелевскую премию по химии 1991 года за свои работы в области ЯМР Фурье, в том числе многомерный FT-ЯМР и особенно 2D-FT-ЯМР малых молекул. ^[21] Многомерные эксперименты ЯМР Фурье затем получили дальнейшее развитие в мощные методики изучения молекул в растворе, в частности, для определения структуры биополимеров, таких как белки или даже небольшие нуклеиновые кислоты . ^[22]

В 2002 году Курт Вютрих получил Нобелевскую премию по химии (вместе с Джоном Беннеттом Фенном и Коичи Танакой ) за работу с ЯМР Фурье белков в растворе.

Твердотельная ЯМР-спектроскопия

Этот метод дополняет рентгеновскую кристаллографию тем, что он часто применим к молекулам в аморфном или жидкокристаллическом состоянии, тогда как кристаллография, как следует из названия, выполняется на молекулах в кристаллической фазе. В электропроводящих материалах сдвиг Найта резонансной частоты может предоставить информацию о подвижных носителях заряда. Хотя ядерный магнитный резонанс используется для изучения структуры твердых тел, подробные структурные детали на атомном уровне сложнее получить в твердом состоянии. Из-за расширения из-за анизотропии химического сдвига (CSA) и диполярных связей с другими ядерными спинами, без специальных методов, таких как MAS или диполярная развязка с помощью радиочастотных импульсов, наблюдаемый спектр часто представляет собой только широкую гауссову полосу для неквадруполярных спинов в твердом теле.

Профессор Рэймонд Эндрю из Ноттингемского университета в Великобритании был пионером в разработке твердотельного ядерного магнитного резонанса высокого разрешения . Он был первым, кто сообщил о внедрении метода MAS (вращение образца под магическим углом; MASS), который позволил ему достичь спектрального разрешения в твердых телах, достаточного для различения химических групп либо с разными химическими сдвигами, либо с отчетливыми сдвигами Найта . В MASS образец вращается со скоростью несколько килогерц вокруг оси, которая составляет так называемый магический угол θ _m (который составляет ~ 54,74°, где 3cos ² θ _m -1 = 0) по отношению к направлению статического магнитного поля. В ₀ ; В результате вращения образца под магическим углом широкие полосы анизотропии химического сдвига усредняются до соответствующих им средних (изотропных) значений химического сдвига. Правильное выравнивание оси вращения образца как можно ближе к θ _m необходимо для компенсации уширения анизотропии химического сдвига. Имеются разные углы вращения образца относительно приложенного поля для усреднения электрических квадрупольных взаимодействий и парамагнитных взаимодействий, соответственно ~30,6° и ~70,1°. В аморфных материалах остаточное уширение линий сохраняется, поскольку каждый сегмент находится в несколько разной среде и, следовательно, имеет несколько разную частоту ЯМР.

Диполярные и J-связи с близлежащими ядрами ¹ H обычно устраняются радиочастотными импульсами, подаваемыми на частоте ¹ H во время обнаружения сигнала. Концепция кросс-поляризации, разработанная Свеном Хартманном и Эрвином Ханом, была использована при передаче намагниченности от протонов к менее чувствительным ядрам М.Г. Гибби, Алексом Пайнсом и Джоном С. Во . Затем Джейк Шефер и Эд Стейскал продемонстрировали мощное использование кросс-поляризации в условиях MAS (CP-MAS) и развязки протонов, которая сейчас обычно используется для измерения спектров с высоким разрешением ядер с низким содержанием и низкой чувствительностью, таких как углерод-углерод. 13, кремний-29 или азот-15 в твердых веществах. Значительного дальнейшего усиления сигнала можно добиться за счет динамической поляризации ядра от неспаренных электронов к ядрам, обычно при температурах около 110 К.

Чувствительность

Поскольку интенсивность сигналов ядерного магнитного резонанса и, следовательно, чувствительность метода зависит от силы магнитного поля, этот метод также продвинулся за десятилетия с разработкой более мощных магнитов. Достижения в области аудиовизуальных технологий также улучшили возможности новых инструментов по генерации и обработке сигналов.

Как отмечалось выше, чувствительность сигналов ядерного магнитного резонанса зависит также от наличия магниточувствительного нуклида и, следовательно, либо от естественного содержания таких нуклидов, либо от способности экспериментатора искусственно обогащать исследуемые молекулы. с такими нуклидами. Наиболее распространенные природные изотопы водорода и фосфора (например) являются магниточувствительными и легко применимы для спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Напротив, у углерода и азота есть полезные изотопы, но они встречаются в очень небольшом естественном количестве.

Другие ограничения чувствительности возникают из-за квантово-механической природы явления. Для квантовых состояний, разделенных энергией, эквивалентной радиочастотам, тепловая энергия окружающей среды приводит к тому, что населенности состояний становятся почти равными. Поскольку пришедшее излучение с такой же вероятностью вызывает вынужденное излучение (переход из верхнего состояния в нижнее), как и поглощение, эффект ЯМР зависит от избытка ядер в нижних состояниях. Несколько факторов могут снизить чувствительность, в том числе:

• Повышение температуры, что выравнивает население штатов. И наоборот, низкотемпературный ЯМР иногда может дать лучшие результаты, чем ЯМР при комнатной температуре, при условии, что образец остается жидким.
• Насыщение образца энергией, приложенной на резонансной радиочастоте. Это проявляется как в непрерывном, так и в импульсном ЯМР; в первом случае (CW) это происходит из-за использования слишком большого количества непрерывной мощности, которая поддерживает полное заселение верхних уровней вращения; во втором случае (импульсном) каждый импульс (то есть импульс под углом не менее 90°) оставляет образец насыщенным, и перед следующим импульсом или последовательностью импульсов должно пройти время релаксации (5 T ₁ ), в четыре-пять раз превышающее время (продольной) релаксации (5 T 1 ). может быть применено. Для экспериментов с одиночными импульсами можно использовать более короткие радиочастотные импульсы, которые наклоняют намагниченность менее чем на 90°, что приводит к некоторой потере интенсивности сигнала, но позволяет сократить задержки повторного цикла . Оптимум там называется углом Эрнста , в честь нобелевского лауреата . Особенно в твердотельном ЯМР или в образцах, содержащих очень мало ядер со спином (здесь особенно неприятен алмаз с природным 1% углерода-13), времена продольной релаксации могут находиться в диапазоне часов, тогда как для протонного ЯМР они составляют больше в пределах одной секунды.
• Немагнитные эффекты, такие как электрическая квадрупольная связь ядер со спином 1 и спином 3/2 с их локальным окружением , которые уширяют и ослабляют пики поглощения.14НПо этой причине , широко распространенное ядро ​​со спином 1, трудно изучать. Вместо этого ЯМР высокого разрешения исследует молекулы, используя более редкие15Низотоп, имеющий спин - 1/2 .

изотопы

Многие изотопы химических элементов могут быть использованы для ЯМР-анализа. ^[23]

Часто используемые ядра:

• 1ЧАС, наиболее часто используемое ядро ​​со спином 1/2 в исследованиях ЯМР, изучалось с использованием многих форм ЯМР. Водород очень распространен, особенно в биологических системах. Это ядро ​​наиболее чувствительно к сигналу ЯМР (кроме3ЧАС, который обычно не используется из-за его нестабильности и радиоактивности). Протонный ЯМР дает узкий химический сдвиг с резкими сигналами. Быстрое получение количественных результатов (пиковые интегралы в стехиометрическом соотношении) возможно благодаря короткому времени релаксации.1ЧАССигнал был единственным диагностическим ядром, используемым для клинической магнитно-резонансной томографии (МРТ).
• 2ЧАС, ядро ​​со спином 1, обычно используемое в качестве бессигнальной среды в виде дейтерированных растворителей во время протонного ЯМР, чтобы избежать помех сигнала от водородсодержащих растворителей при измерении1ЧАСрастворенные вещества. Также используется при определении поведения липидов в липидных мембранах и других твердых или жидких кристаллах, поскольку это относительно невозмущающая метка, которая может избирательно заменять1ЧАС. Альтернативно,2ЧАСможет быть обнаружен в средах, специально помеченных2ЧАС. Дейтериевый резонанс обычно используется в ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для контроля дрейфа напряженности магнитного поля (локации) и контроля однородности внешнего магнитного поля.
• 3Он, очень чувствителен к ЯМР. В природном гелии очень низкий процент, и его впоследствии приходится очищать от4Он. Он используется в основном при исследованиях эндоэдральных фуллеренов , где его химическая инертность полезна для установления структуры захватывающего фуллерена.
• 11Бболее чувствителен, чем10Б, дает более четкие сигналы. Ядерный спин ¹⁰ B равен 3 , а спин ¹¹ B равен 3/2 . Необходимо использовать кварцевые трубки, поскольку боросиликатное стекло мешает измерениям.
• 13Сспин -1 / 2 широко используется, несмотря на его относительную нехватку встречающегося в природе углерода (приблизительно 1,1%). Он устойчив к ядерному распаду. Поскольку процентное содержание природного углерода низкое, получение спектра на образцах, которые не были экспериментально обогащены13Сзанимает много времени. Часто используется для маркировки соединений в синтетических и метаболических исследованиях. Имеет низкую чувствительность и умеренно широкий диапазон химического сдвига, дает четкие сигналы. Низкий процент делает его полезным, поскольку предотвращает спин-спиновые связи и делает спектр менее перегруженным. Медленная релаксация означает, что спектры невозможно интегрировать, если не используется длительное время сбора данных.
• 14Н, спин-1, ядро ​​средней чувствительности с широким диапазоном химических сдвигов. Его большой квадрупольный момент мешает получению спектров с высоким разрешением, ограничивая его полезность для более мелких молекул и функциональных групп с высокой степенью симметрии, таких как головные группы липидов.
• 15Н, спин- 1 / 2 , относительно часто используется. Может использоваться для изотопной маркировки соединений. Очень нечувствителен, но дает резкие сигналы. Низкое содержание природного азота в сочетании с низкой чувствительностью требует высоких концентраций или дорогостоящего изотопного обогащения.
• 17О, спин- 5 / 2 , низкая чувствительность и очень низкое естественное содержание (0,037%), широкий диапазон химического сдвига (до 2000 м.д.). Квадрупольный момент вызывает уширение линии. Используется в метаболических и биохимических исследованиях при изучении химического равновесия.
• 19Ф, спин 1/2 , сравнительно часто измеряемый . Чувствителен, дает четкие сигналы, имеет широкий диапазон химического сдвига.
• 31п, спин- 1/2 , 100% природного фосфора. Средняя чувствительность, широкий диапазон химического сдвига, дает четкие линии. Спектры имеют тенденцию иметь умеренное количество шума. Используется в биохимических исследованиях и в координационной химии с фосфорсодержащими лигандами.
• ³⁵
  кл.
  и³⁷
  кл.
  , спин- 3/2 , широкий сигнал .³⁵
  кл.
  значительно более чувствителен, предпочтительнее³⁷
  кл.
  несмотря на его немного более широкий сигнал. Органические хлориды дают очень широкие сигналы. Его использование ограничено неорганическими и ионными хлоридами и очень маленькими органическими молекулами.
• ⁴³
  Калифорния
  , спин 7/2 , относительно небольшой квадрупольный момент, умеренная чувствительность, очень низкая естественная распространенность . Используется в биохимии для изучения связывания кальция с ДНК, белками и т. д.
• ¹⁹⁵
  Пт
  , используемый в исследованиях катализаторов и комплексов.

Другие ядра (обычно используются при изучении их комплексов и химической связи или для обнаружения присутствия элемента):

• 6Ли,7Ли
• ⁹
  Быть
  
• 19Ф
• 21Не
• 23На
• 25мг
• 27Ал
• 29Си
• 31п
• 33С
• 39К,40К,41К
• ⁴⁵
  наук
  
• 47Ти,49Ти
• 50В,51В
• 53Кр
• ⁵⁵
  Мин.
  
• 57Фе
• 59Ко
• 61Ни
• 63Cu,65Cu
• 67Зн
• 69Га,71Га
• 73Ге
• ⁷⁵
  Как
  
• 77Се
• 81Бр
• ⁸⁷
  руб.
  
• ⁸⁷
  старший
  
• 95Мо
• ¹⁰⁹
  Аг
  
• ¹¹³
  CD
  
• ¹¹⁹
  Сн
  
• ¹²⁵
  Те
  
• 127я
• ¹³³
  Cs
  
• ¹³⁵
  Ба
  ,¹³⁷
  Ба
  
• ¹³⁹
  Ла
  
• ¹⁸³
  Вт
  
• ¹⁹⁹
  ртуть
  

Приложения

ЯМР широко используется в медицине в виде магнитно-резонансной томографии . ЯМР используется в органической химии и промышленности, главным образом, для анализа химических веществ. Этот метод также используется для измерения соотношения воды и жира в пищевых продуктах, мониторинга потока агрессивных жидкостей в трубах или для изучения молекулярных структур, таких как катализаторы. ^[24]

Лекарство

Медицинская МРТ

Наиболее известным широкой публике применением ядерного магнитного резонанса является магнитно-резонансная томография для медицинской диагностики и магнитно-резонансная микроскопия в исследовательских целях. Однако он также широко используется в биохимических исследованиях, особенно в ЯМР-спектроскопии, такой как ЯМР протонов , ЯМР углерода-13 , ЯМР дейтерия и ЯМР фосфора-31. Биохимическую информацию также можно получить из живых тканей (например, опухолей головного мозга человека ) с помощью метода, известного как магнитно-резонансная спектроскопия in vivo или ЯМР-микроскопия с химическим сдвигом .

Эти спектроскопические исследования возможны, потому что ядра окружены вращающимися по орбитам электронами, которые представляют собой заряженные частицы, которые генерируют небольшие локальные магнитные поля, которые добавляют или вычитают внешнее магнитное поле и поэтому частично экранируют ядра. Степень экранирования зависит от конкретной местной среды. Например, водород, связанный с кислородом, будет экранироваться иначе, чем водород, связанный с атомом углерода. Кроме того, два ядра водорода могут взаимодействовать посредством процесса, известного как спин-спиновое взаимодействие , если они находятся на одной и той же молекуле, что приводит к заметному расщеплению линий спектра.

Являясь одним из двух основных спектроскопических методов, используемых в метаболомике , ЯМР используется для получения метаболических отпечатков пальцев из биологических жидкостей с целью получения информации о болезненных состояниях или токсических поражениях.

Химия

Изучая пики спектров ядерного магнитного резонанса, химики могут определить структуру многих соединений. Это может быть очень избирательный метод, позволяющий различать множество атомов внутри молекулы или группы молекул одного и того же типа, но которые отличаются только своим локальным химическим окружением. ЯМР-спектроскопия используется для однозначной идентификации известных и новых соединений и поэтому обычно требуется в научных журналах для подтверждения идентичности синтезированных новых соединений. Подробное обсуждение см. в статьях о ЯМР углерода-13 и ЯМР протонов .

Химик может определить идентичность соединения, сравнивая наблюдаемые частоты ядерной прецессии с известными частотами. Дальнейшие структурные данные можно прояснить , наблюдая спин-спиновое взаимодействие — процесс, посредством которого на частоту прецессии ядра может влиять спиновая ориентация химически связанного ядра. Спин-спиновое взаимодействие легко наблюдается в ЯМР водорода-1 (¹
ЧАС
 ЯМР), поскольку его естественная распространенность составляет почти 100%.

Поскольку временной масштаб ядерного магнитного резонанса довольно медленный по сравнению с другими спектроскопическими методами, изменение температуры эксперимента T ₂ * также может дать информацию о быстрых реакциях, таких как перегруппировка Коупа , или о структурной динамике, такой как переворот кольца в циклогексане . . При достаточно низких температурах в циклогексане можно различать аксиальные и экваториальные водороды.

Примером ядерного магнитного резонанса, используемого для определения структуры, является бакминстерфуллерен ( часто называемый «бакиболлами», состав C ₆₀ ). Эта теперь известная форма углерода имеет 60 атомов углерода, образующих сферу. Все атомы углерода находятся в одинаковом окружении и поэтому должны видеть одно и то же внутреннее поле H. К сожалению, бакминстерфуллерен не содержит водорода и поэтому13Снеобходимо использовать ядерный магнитный резонанс.13Сспектры требуют более длительного времени сбора данных, поскольку углерод-13 не является обычным изотопом углерода (в отличие от водорода, где1ЧАС— общий изотоп). Однако в 1990 году Р. Тейлор и его коллеги из Университета Сассекса получили спектр , в котором было обнаружено, что он содержит единственный пик, что подтверждает необычную структуру бакминстерфуллерена. ^[25]

Определение чистоты (в/в ЯМР)

Хотя ЯМР в основном используется для определения структуры, его также можно использовать для определения чистоты при условии, что известны структура и молекулярная масса соединения. Этот метод требует использования внутреннего стандарта известной чистоты. Обычно этот стандарт имеет высокую молекулярную массу для облегчения точного взвешивания, но относительно небольшое количество протонов, чтобы дать четкий пик для последующего интегрирования, например, 1,2,4,5-тетрахлор-3-нитробензол . Точные навески стандарта и образца объединяют и анализируют методом ЯМР. Подходящие пики обоих соединений выбираются и чистота образца определяется по следующему уравнению.

${\displaystyle \mathrm {Purity} ={\frac {w_{\mathrm {std} }\times n[\mathrm {H} ]_{\mathrm {std} }\times MW_{\mathrm {spl} }}{w_{\mathrm {spl} }\times MW_{\mathrm {std} }\times n[\mathrm {H} ]_{\mathrm {spl} }}}\times P}$

Где:

• w _std : вес внутреннего стандарта
• w _spl : вес образца
• n [H] _std : интегрированная площадь пика, выбранного для сравнения в стандарте, с поправкой на количество протонов в этой функциональной группе.
• n [H] _spl : интегрированная площадь пика, выбранного для сравнения в образце, с поправкой на количество протонов в этой функциональной группе.
• MW _std : молекулярная масса стандарта.
• MW _spl : молекулярная масса образца.
• P : чистота внутреннего стандарта.

Неразрушающий контроль

Ядерный магнитный резонанс чрезвычайно полезен для неразрушающего анализа образцов. Радиочастотные магнитные поля легко проникают во многие типы материи и во все, что не обладает высокой проводимостью или не является ферромагнитным по своей природе . Например, различные дорогостоящие биологические образцы, такие как нуклеиновые кислоты , включая РНК и ДНК , или белки , можно изучать с помощью ядерного магнитного резонанса в течение недель или месяцев, прежде чем проводить разрушительные биохимические эксперименты. Это также делает ядерный магнитный резонанс хорошим выбором для анализа опасных образцов. ^{[ нужна цитата ]}

Сегментарные и молекулярные движения

Помимо предоставления статической информации о молекулах путем определения их трехмерных структур, одним из замечательных преимуществ ЯМР перед рентгеновской кристаллографией является то, что его можно использовать для получения важной динамической информации. Это связано с ориентационной зависимостью вкладов химического сдвига, дипольной или электрической квадрупольной связи в мгновенную частоту ЯМР в анизотропном молекулярном окружении. ^[26] Когда молекула или сегмент, содержащий наблюдаемое ЯМР ядро, меняет свою ориентацию относительно внешнего поля, частота ЯМР меняется, что может приводить к изменениям одно- или двумерных спектров или времен релаксации, в зависимости от время корреляции и амплитуда движения.

Сбор данных в нефтяной промышленности

Другое применение ядерного магнитного резонанса — сбор данных в нефтяной промышленности для разведки и добычи нефти и природного газа . Первоначальные исследования в этой области начались в 1950-х годах, однако первые коммерческие инструменты были выпущены только в начале 1990-х годов. ^[27] В горных породах и осадочных слоях бурят скважину , в которую опускают оборудование для каротажа методом ядерного магнитного резонанса . Анализ ядерно-магнитного резонанса этих скважин используется для измерения пористости горных пород, оценки проницаемости по распределению пор по размерам и идентификации поровых флюидов (воды, нефти и газа). Эти инструменты обычно представляют собой ЯМР-спектрометры слабого поля .

ЯМР-каротаж, подкатегория электромагнитного каротажа, измеряет индуцированный магнитный момент ядер водорода (протонов), содержащихся в заполненном жидкостью поровом пространстве пористой среды (пластовых пород). В отличие от традиционных каротажных измерений (например, акустических, плотностных, нейтронных и удельных), которые реагируют как на матрицу породы, так и на свойства флюида и сильно зависят от минералогии, измерения ЯМР-каротажа реагируют на присутствие водорода. Поскольку атомы водорода в основном встречаются в поровых жидкостях, ЯМР эффективно реагирует на объем, состав, вязкость и распределение этих жидкостей, например нефти, газа или воды. Журналы ЯМР предоставляют информацию о количествах присутствующих жидкостей, свойствах этих жидкостей и размерах пор, содержащих эти жидкости. На основе этой информации можно сделать вывод или оценить:

• Объем (пористость) и распределение (проницаемость) порового пространства породы.
• Рок-композиция
• Тип и количество жидких углеводородов
• Добыча углеводородов

Основным измерением керна и каротажа является затухание Т ₂ , представленное как распределение амплитуд Т ₂ в зависимости от времени на каждой глубине образца, обычно от 0,3 мс до 3 с. Затухание Т ₂ дополнительно обрабатывается для получения общего объема пор (общая пористость) и объемов пор в различных диапазонах Т ₂ . Наиболее распространенными объемами являются связанная жидкость и свободная жидкость. Оценка проницаемости производится с использованием таких преобразований, как преобразования Тимура-Коутса или преобразования проницаемости SDR. Запуск каротажа с различными параметрами сбора данных позволяет осуществить прямое типирование углеводородов и их улучшенную диффузию.

Датчики потока для ЯМР-спектроскопии

Принципиальная схема ЯМР-зонда с остановленным потоком

Недавно были разработаны методы ЯМР в реальном времени в жидких средах с использованием специально разработанных датчиков потока (узлов проточных ячеек), которые могут заменить стандартные трубчатые датчики. Это позволило использовать методы, которые могут включать использование высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) или других устройств для ввода проб с непрерывным потоком. ^[28] Эти датчики расхода используются в различных онлайн-мониторингах процессов, таких как химические реакции ^[29] и разложение загрязняющих веществ в окружающей среде. ^[30]

Контроль над процессом

ЯМР теперь вышел на арену управления процессами в реальном времени и оптимизации процессов на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах. Два различных типа ЯМР-анализа используются для анализа сырья и продуктов в реальном времени с целью контроля и оптимизации операций установки. Спектрометры ЯМР во временной области (TD-NMR), работающие в слабом поле (2–20 МГц для1ЧАС) дают данные о затухании без индукции , которые можно использовать для определения значений абсолютного содержания водорода , реологической информации и состава компонентов. Эти спектрометры используются в горнодобывающей промышленности , производстве полимеров , косметической и пищевой промышленности, а также при анализе угля . Спектрометры FT-ЯМР высокого разрешения, работающие в диапазоне 60 МГц с экранированными системами на постоянных магнитах, обеспечивают высокое разрешение.1ЧАСЯМР-спектры нефтеперерабатывающих и нефтехимических потоков. Изменения, наблюдаемые в этих спектрах при изменении физических и химических свойств, моделируются с использованием хемометрики для получения прогнозов по неизвестным образцам. Результаты прогнозирования передаются в системы управления через аналоговые или цифровые выходы спектрометра.

ЯМР поля Земли

В магнитном поле Земли частоты ЯМР находятся в диапазоне звуковых частот или в очень низкочастотном и сверхнизкочастотном диапазонах радиочастотного спектра . ЯМР поля Земли (EFNMR) обычно стимулируется путем приложения к образцу относительно сильного импульса постоянного магнитного поля и, после окончания импульса, анализа результирующего низкочастотного переменного магнитного поля, которое возникает в магнитном поле Земли из-за затухания свободной индукции . (ФИД). Эти эффекты используются в некоторых типах магнитометров , спектрометрах EFNMR и устройствах формирования изображений МРТ. Их недорогая портативность делает эти инструменты ценными для использования в полевых условиях и для обучения принципам ЯМР и МРТ.

Важной особенностью EFNMR-спектрометрии по сравнению с ЯМР в сильном поле является то, что некоторые аспекты молекулярной структуры можно наблюдать более четко в низких полях и низких частотах, тогда как другие аспекты, наблюдаемые в сильных полях, не наблюдаются в низких полях. Это потому что:

• Электронно-опосредованные гетероядерные J -связи ( спин-спиновые связи ) не зависят от поля и создают кластеры из двух или более частот, разделенных несколькими Гц, которые легче наблюдать в фундаментальном резонансе около 2 кГц». Это возможно благодаря длительному времени спиновой релаксации и высокой однородности поля, которые преобладают в EFNMR». ^[31]
• Химические сдвиги в несколько частей на миллион четко различаются в спектрах ЯМР в сильном поле, но имеют разделение всего в несколько миллигерц на частотах протонов EFNMR, поэтому обычно не разрешаются.

ЯМР нулевого поля

В ЯМР с нулевым полем все магнитные поля экранируются так, что достигаются магнитные поля ниже 1 нТл (нанотесла), а частоты ядерной прецессии всех ядер близки к нулю и неразличимы . В этих условиях наблюдаемые спектры больше не определяются химическими сдвигами, а в первую очередь взаимодействиями J -связи, которые не зависят от внешнего магнитного поля. Поскольку индуктивные схемы обнаружения нечувствительны на очень низких частотах порядка J -связи (обычно от 0 до 1000 Гц), используются альтернативные схемы обнаружения. В частности, чувствительные магнитометры оказываются хорошими детекторами ЯМР в нулевом поле. Среда с нулевым магнитным полем не обеспечивает никакой поляризации, поэтому именно комбинация ЯМР в нулевом поле со схемами гиперполяризации делает желательным ЯМР в нулевом поле.

Квантовые вычисления

Квантовые вычисления ЯМР используют спиновые состояния ядер внутри молекул как кубиты . ЯМР отличается от других реализаций квантовых компьютеров тем, что использует ансамбль систем; в данном случае молекулы.

Магнитометры

Различные магнитометры используют эффекты ЯМР для измерения магнитных полей, в том числе магнитометры протонной прецессии (PPM) (также известные как протонные магнитометры ) и магнитометры Оверхаузера .

СНМР

Поверхностный магнитный резонанс (или магнитно-резонансное зондирование) основан на принципе ядерного магнитного резонанса (ЯМР), и измерения могут использоваться для косвенной оценки содержания воды в насыщенных и ненасыщенных зонах в недрах Земли. ^[32] SNMR используется для оценки свойств водоносного горизонта, включая количество воды, содержащейся в водоносном горизонте , пористость и гидравлическую проводимость .

Производители оборудования ЯМР

К основным производителям приборов для ЯМР относятся Thermo Fisher Scientific , Magritek , Oxford Instruments , Bruker , Spinlock SRL , General Electric , JEOL , Kimble Chase , Philips , Siemens AG и ранее Agilent Technologies (которая приобрела Varian, Inc. ).

Смотрите также

• Настольный ЯМР-спектрометр
• Уравнение Лармора (не путать с формулой Лармора ).
• Спектральный анализ методом наименьших квадратов
• Жидкий азот
• ЯМР-кристаллография
• База данных спектров ЯМР
• Ядерный магнитный резонанс в пористых средах
• Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР)
• Динамика белка
• Цикл Раби
• Релаксометрия
• Спиновое эхо
• Назначение на основе структуры

Рекомендации

1. Холт, DI; Бхакар, Б. (1997). «Прием сигнала ЯМР: виртуальные фотоны и когерентное спонтанное излучение». Концепции магнитного резонанса . 9 (5): 277–297. doi :10.1002/(SICI)1099-0534(1997)9:5<277::AID-CMR1>3.0.CO;2-W.
2. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6217836/#:~:text=Ultrahigh%20Magnetic%20fields%20benefit%20the,improve%20both%20sensitivity%20and%20solve.
3. Раби, II; Захариас-младший; Миллман С. и Куш П. (1938). «Новый метод измерения ядерного магнитного момента». Физический обзор . 53 (4): 318–327. Бибкод : 1938PhRv...53..318R. дои : 10.1103/PhysRev.53.318 .
4. «Нобелевская премия по физике 1944 года». NobelPrize.org .
5. Филлер, Аарон (2009). «История, развитие и влияние компьютерной визуализации в неврологической диагностике и нейрохирургии: КТ, МРТ и DTI». Предшественники природы . дои : 10.1038/npre.2009.3267.4 .
6. «Нобелевская премия по физике 1952 года». NobelPrize.org .
7. Дэвид Ли, В.; Дразен, Джеффри; Шарп, Филипп А.; Лангер, Роберт С. (15 ноября 2013 г.). От рентгеновских лучей к ДНК: как инженерия стимулирует биологию . стр. 161–162. ISBN 9780262019774.
8. Банвелл, Колин Н.; Маккэш, Элейн М. (1994). «Глава 7. Спектроскопия спинового резонанса». Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). МакГроу-Хилл. стр. 214–242. ISBN 0-07-707976-0.
9. Universitaet Mainz (1 сентября 2022 г.). «Меньше рисков, меньше затрат: портативные спектроскопические устройства вскоре могут стать реальностью». Физика.орг .
10. К. Коэн-Таннуджи, Б. Диу, Ф. Лало, Квантовая механика , Том. 1, Уайли ВЧ, 1977.
11. Р.П. Фейнман, Р.Б. Лейтон, М. Сэндс, Фейнмановские лекции по физике , Vol. 3.
12. А. Абрагам, Принципы ядерного магнетизма , гл. 2, Оксфорд Кларендон Пресс, 1961.
13. Принцип защиты и снятия защиты. Архивировано 26 сентября 2011 года в Wayback Machine . NMRCentral.com (август 2011 г.)
14. Квантовый автомат и квантовые вычисления. Архивировано 17 января 2010 г. в Wayback Machine (см. также ссылки там).
15. Вандерсипен, Ливен МК; Штеффен, Матиас; Брейта, Грегори; Яннони, Константино С.; Шервуд, Марк Х.; Чуанг, Исаак Л. (2001). «Экспериментальная реализация алгоритма квантового факторинга Шора с использованием ядерного магнитного резонанса». Природа . 414 (6866): 883–887. arXiv : Quant-ph/0112176 . Бибкод : 2001Natur.414..883V. дои : 10.1038/414883a. PMID  11780055. S2CID  4400832.
16. Брайан М. Ткань (1996). «Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)». Технический университет Брауншвейга.
17. «Объявлена ​​2-я ежегодная конференция по практическому применению ЯМР в промышленности (PANIC)» . Процесс ЯМР. 2014. Архивировано из оригинала 17 мая 2017 года . Проверено 30 марта 2017 г.
18. Дерек Лоу (22 октября 2010 г.). «Новейшие технологии».
19. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079656511000860.
20. Рёго Кубо; Казухиса Томита (1954). «Общая теория магнитно-резонансного поглощения». Журнал Физического общества Японии . 9 (6): 888–919. Бибкод : 1954JPSJ....9..888K. дои : 10.1143/JPSJ.9.888.
21. «Ядерно-магнитно-резонансная спектроскопия с преобразованием Фурье» Нобелевская лекция Эрнста. (Включает упоминание о предложении Джинера.)
22. Баяну, IC «Двумерные преобразования Фурье». 2D-FT ЯМР и МРТ . ПланетаМатематика. Архивировано из оригинала 8 марта 2009 года . Проверено 22 февраля 2009 г.
23. Многоядерный ЯМР
24. «Глава девятнадцатая Немедицинские применения ЯМР и МРТ». Магнитный резонанс (11-е изд.). Июнь 2017 года . Проверено 18 декабря 2017 г.
25. Тейлор, Р.; Хэйр, JP; Абдул-Сада, АК и Крото, Х.В. (1990). «Выделение, разделение и характеристика фуллеренов C ₆₀ и C ₇₀ : третья форма углерода». Журнал Химического общества, Химические коммуникации . 20 (20): 1423–1425. дои : 10.1039/c39900001423.
26. К. Шмидт-Рор, Х.В. Шписс, Многомерный ЯМР твердого тела и полимеры, Гл. 2, Академик Пресс, 1994.
27. Кляйнберг, Роберт Л.; Джексон, Джаспер А. (1 января 2001 г.). «Введение в историю ЯМР-каротажа скважин». Концепции магнитного резонанса . 13 (6): 340–342. дои : 10.1002/cmr.1018 . ISSN  1099-0534.
28. Ханер, Р.Л. и Кейфер, Пенсильвания (2009). «Зонды потока для ЯМР-спектроскопии». Энциклопедия магнитного резонанса . дои : 10.1002/9780470034590.emrstm1085. ISBN 978-0470034590.
29. Фоли, Д.А.; Без, Э.; Кодина, А.; Колсон, КЛ; Фей, М.; Крулл, Р.; Пироли, Д.; Зелл, М.Т. и Маркес, Б.Л. (2014). «Проточная трубка ЯМР для онлайн-мониторинга реакций ЯМР». Аналитическая химия . Том. 86. С. 12008–12013. дои : 10.1021/ac502300q. ПМИД  25375410.
30. Ву, Б.; Маджумдар, РД; Лысак, Д.Х.; Бисвас, Р.Г.; Табатабаи-Анараки, М.; Дженн, А.; Ты, Х.; Сунг, Р.; Лейн, Д.; Хелм, Пенсильвания; Кодина, А.; Декер, В.; Симпсон, MJ и Симпсон, AJ (2021). «На пути к кинетическому мониторингу очистки сточных вод в реальном времени: тематическое исследование обработки неконцентрированных сточных вод солнечным светом и озоном с использованием проточного ЯМР». Химико-технологический журнал . Том. 405. с. 126696. doi :10.1016/j.cej.2020.126696. S2CID  224971456.
31. Робинсон Дж.Н.; и другие. (2006). «Двумерная ЯМР-спектроскопия в магнитном поле Земли» (PDF) . Журнал магнитного резонанса . 182 (2): 343–347. Бибкод : 2006JMagR.182..343R. дои : 10.1016/j.jmr.2006.06.027. ПМИД  16860581.
32. Анатолий Легченко (2013) Магнитно-резонансная томография подземных вод, Нью-Йорк

дальнейшее чтение

• А. Абрагам (1961). Принципы ядерного магнетизма . Кларендон Пресс. ISBN 9780198520146.
• Дж. В. Акитт; Б.Е. Манн (2000). ЯМР и химия . Челтнем, Великобритания: Стэнли Торнс. стр. 273, 287. ISBN. 978-0-7487-4344-5.
• К.В.Р. Чари, Гирджеш Говил (2008) ЯМР в биологических системах: от молекул к человеку. Спрингер. ISBN 978-1-4020-6680-1 . 
• ГМ Клор ; А. М. Гроненборн (1991). «Структуры более крупных белков в растворе: трехмерная и четырехмерная гетероядерная ЯМР-спектроскопия». Наука . 252 (5011): 1390–1399. Бибкод : 1991Sci...252.1390M. дои : 10.1126/science.2047852. ОСТИ  83376. ПМИД  2047852.
• Джон Эмсли ; Джеймс Фини; Лесли Ховард Сатклифф (1965). Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения . Пергамон. ISBN 9781483184081.
• Фейнмановские лекции по физике Vol. II гл. Глава 35: Парамагнетизм и магнитный резонанс.
• Дэвид М. Грант; Робин Кингсли Харрис (2002). «Достижения в области ЯМР». Энциклопедия ядерного магнитного резонанса . Джон Уайли. ISBN 9780471490821.
• Р.Л. Ханер; П.А. Кейфер (2009). «Зонды потока для ЯМР-спектроскопии». Энциклопедия магнитного резонанса . Джон Уайли. дои : 10.1002/9780470034590.emrstm1085. ISBN 978-0470034590.
• Дж. П. Хорнак. «Основы ЯМР» . Проверено 23 февраля 2009 г.
• Дж. Килер (2005). Понимание ЯМР-спектроскопии . Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-470-01786-9.
• Гэри Э. Мартин ; А. С. Зекцер (1988). Двумерные методы ЯМР для установления молекулярной связности. Нью-Йорк: Wiley-VCH . п. 59. ИСБН 978-0-471-18707-3.
• JAPople ; В.Г.Шнайдер ; Х.Дж.Бернштейн (1959). Ядерный магнитный резонанс высокого разрешения . Книжная компания МакГроу-Хилл.
• Джон Д. Робертс (1959). Ядерный магнитный резонанс: приложения к органической химии. Книжная компания МакГроу-Хилл. ISBN 9781258811662.
• Чарльз П. Слихтер (1963). Принципы магнитного резонанса: на примерах из физики твердого тела . Харпер и Роу. ISBN 9783540084761.
• Ю. М. Тышка; С.Э. Фрейзер; Р.Э. Джейкобс (2005). «Магнитно-резонансная микроскопия: последние достижения и приложения». Современное мнение в области биотехнологии . 16 (1): 93–99. doi : 10.1016/j.copbio.2004.11.004. ПМИД  15722021.
• Курт Вютрих (1986). ЯМР белков и нуклеиновых кислот . Нью-Йорк (Нью-Йорк), США: Wiley-Interscience . ISBN 978-0-471-11917-3.

Внешние ссылки

Руководство

• Учебное пособие по ЯМР/МРТ
• Библиотека ЯМР. Основные понятия ЯМР.
• Примечания к курсу ЯМР
• Загружаемые упражнения ЯМР в виде файлов PowerPoint (английский/немецкий) и PDF (только немецкий)

Анимации и симуляции

• Бесплатная интерактивная симуляция принципов ЯМР.
• Интерактивное моделирование на сфере Блоха

видео

• введение в ЯМР и МРТ
• Ричард Эрнст, Нидерланды – разработчик методов многомерного ЯМР. Видео Freeview предоставлено Vega Science Trust.
• Видео «Интервью с Куртом Вутричем» бесплатного просмотра от Vega Science Trust (Вютрих был удостоен Нобелевской премии по химии в 2002 году «за разработку спектроскопии ядерного магнитного резонанса для определения трехмерной структуры биологических макромолекул в растворе»).

Другой

• Цянь, К.; Пайнс, А.; Мартин, RW (сентябрь 2007 г.). «Вращение под магическим углом». Журнал магнитного резонанса . 188 (1): 183–189. Бибкод : 2007JMagR.188..183Q. дои : 10.1016/j.jmr.2007.06.006. ПМИД  17638585.
• В центре внимания ядерный магнитный резонанс: вневременная техника