Синтетические молекулярные двигатели — это молекулярные машины, способные осуществлять непрерывное направленное вращение под воздействием энергии. [2] Хотя термин «молекулярный двигатель» традиционно относится к встречающемуся в природе белку, который вызывает движение (посредством динамики белка ), некоторые группы также используют этот термин, говоря о небиологических, непептидных синтетических двигателях. Многие химики занимаются синтезом таких молекулярных моторов.
Основные требования к синтетическому двигателю — повторяющееся движение на 360°, потребление энергии и однонаправленное вращение. [ нужна цитация ] Первые две попытки в этом направлении, двигатель с химическим приводом доктора Т. Росса Келли из Бостонского колледжа с коллегами и двигатель с легким приводом Бена Феринга и коллег, были опубликованы в 1999 году в журнале тот же выпуск Nature .
По состоянию на 2020 год самая маленькая молекулярная машина атомарной точности имеет ротор, состоящий из четырех атомов. [3]
Пример прототипа синтетического роторного молекулярного двигателя с химическим приводом был описан Келли и его коллегами в 1999 году. [5] Их система состоит из трехлопастного триптиценового ротора и гелицена и способна выполнять однонаправленное движение. Вращение на 120°.
Эта ротация происходит в пять этапов. Аминная группа, присутствующая в триптиценовом фрагменте , превращается в изоцианатную группу путем конденсации с фосгеном ( а ). Термическое или спонтанное вращение вокруг центральной связи затем приближает изоцианатную группу к гидроксильной группе , расположенной на гелиценовом фрагменте ( b ), тем самым позволяя этим двум группам взаимодействовать друг с другом ( c ). Эта реакция необратимо превращает систему в напряженный циклический уретан , энергия которого выше и, следовательно, энергетически ближе к вращательному энергетическому барьеру, чем исходное состояние. Поэтому дальнейшее вращение триптиценового фрагмента требует лишь относительно небольшой термической активации , чтобы преодолеть этот барьер и тем самым снять напряжение ( d ). Наконец, расщепление уретановой группы восстанавливает аминную и спиртовую функциональность молекулы ( e ).
Результатом этой последовательности событий является однонаправленный поворот триптиценового фрагмента на 120° относительно гелиценового фрагмента. Дополнительное вращение вперед или назад триптиценового ротора тормозится гелиценовым фрагментом, который выполняет функцию, аналогичную функции собачки храповика . Однонаправленность системы является результатом как асимметричного перекоса гелиценового фрагмента, так и деформации циклического уретана, который образуется в c . Эту деформацию можно снизить только вращением триптиценового ротора по часовой стрелке в d , поскольку как вращение против часовой стрелки, так и обратный процесс d энергетически невыгодны. В этом отношении предпочтение направления вращения определяется как положением функциональных групп, так и формой гелицена и, таким образом, встроено в конструкцию молекулы, а не диктуется внешними факторами.
Двигатель Келли и его коллег является элегантным примером того, как можно использовать химическую энергию для создания контролируемого однонаправленного вращательного движения — процесса, который напоминает потребление АТФ в организме для подпитки многочисленных процессов. Однако у него есть серьезный недостаток: последовательность событий, приводящая к повороту на 120°, не повторяется. Поэтому Келли и его коллеги искали способы расширить систему, чтобы эту последовательность можно было выполнять неоднократно. К сожалению, их попытки достичь этой цели не увенчались успехом, и в настоящее время проект закрыт. [6] В 2016 году группа Дэвида Ли изобрела первый автономный синтетический молекулярный двигатель на химическом топливе. [7]
Сообщалось о некоторых других примерах синтетических вращающихся молекулярных двигателей с химическим приводом, которые работают за счет последовательного добавления реагентов, включая использование стереоселективного раскрытия кольца рацемического биариллактона с помощью хиральных реагентов, что приводит к направленному вращению на 90 ° . одного арила по отношению к другому арилу. Браншо и его коллеги сообщили, что этот подход, за которым следует дополнительный этап замыкания кольца, можно использовать для выполнения неповторяющегося поворота на 180°. [8]
Феринга и его коллеги использовали этот подход при разработке молекулы, которая может повторять вращение на 360°. [9] Полное вращение этого молекулярного двигателя происходит в четыре этапа. На стадиях А и С вращение арильного фрагмента ограничено, хотя инверсия спирали возможна. На стадиях B и D арил может вращаться относительно нафталина со стерическими взаимодействиями , препятствующими прохождению арила через нафталин. Ротационный цикл состоит из четырех химически вызванных стадий, которые осуществляют преобразование одной стадии в следующую. Стадии 1 и 3 представляют собой реакции асимметричного раскрытия кольца, в которых используется хиральный реагент, чтобы контролировать направление вращения арила. Стадии 2 и 4 состоят из снятия защиты с фенола с последующим образованием региоселективного кольца.
В 1999 году лаборатория профессора доктора Бена Л. Феринга в Университете Гронингена , Нидерланды , сообщила о создании однонаправленного молекулярного ротора. [10] Их молекулярная моторная система на 360° состоит из бис- гелицена , соединенного двойной алкеновой связью, обладающего аксиальной хиральностью и имеющего два стереоцентра .
Один цикл однонаправленного вращения занимает 4 стадии реакции. Первым этапом является низкотемпературная эндотермическая фотоизомеризация транс- ( P , P )-изомера 1 в цис- ( M , M ) 2 , где P означает правую спираль , а M - левую спираль. В этом процессе две аксиальные метильные группы превращаются в две менее стерически выгодные экваториальные метильные группы.
При повышении температуры до 20 °C эти метильные группы экзотермически превращаются обратно в ( P , P ) цис -аксиальные группы ( 3 ) в инверсии спирали . Поскольку аксиальный изомер более стабилен, чем экваториальный, обратное вращение блокируется. Вторая фотоизомеризация превращает ( P , P ) цис 3 в ( M , M ) транс 4 , снова с сопутствующим образованием стерически неблагоприятных экваториальных метильных групп. Процесс термической изомеризации при 60 ° C замыкает цикл на 360 ° обратно в осевые положения.
Основным препятствием, которое необходимо преодолеть, является длительное время реакции для полного вращения в этих системах, которое не может сравниться со скоростями вращения, демонстрируемыми моторными белками в биологических системах. В самой быстрой на сегодняшний день системе с нижней половиной флуорена период полураспада тепловой инверсии спирали составляет 0,005 секунды. [11] Это соединение синтезируется с использованием реакции Бартона-Келлога . Считается, что в этой молекуле самый медленный этап ее вращения, термически индуцированная инверсия спирали, происходит гораздо быстрее, поскольку более крупная трет -бутильная группа делает нестабильный изомер еще менее стабильным, чем при использовании метильной группы. Это связано с тем, что нестабильный изомер более дестабилизирован, чем переходное состояние , которое приводит к инверсии спирали. Различное поведение двух молекул иллюстрируется тем фактом, что время полураспада соединения с метильной группой вместо трет -бутильной группы составляет 3,2 минуты. [12]
Принцип Феринга был использован в прототипе нанокара . [13] Синтезированный автомобиль имеет двигатель на основе гелицена с олиго (фенилен-этиниленовым) шасси и четырьмя карборановыми колесами и, как ожидается, сможет передвигаться по твердой поверхности с контролем сканирующей туннельной микроскопии , хотя до сих пор этого не наблюдалось. . Двигатель не работает с фуллереновыми колесами, поскольку они подавляют фотохимию моторного фрагмента . Также было показано, что двигатели Feringa сохраняют работоспособность при химическом прикреплении к твердым поверхностям. [14] [15] Также была продемонстрирована способность некоторых систем Feringa действовать как асимметричный катализатор . [16] [17]
В 2016 году Феринга был удостоен Нобелевской премии за работу над молекулярными моторами.
Сообщалось об одномолекулярном электродвигателе, изготовленном из одной молекулы н -бутилметилсульфида (C 5 H 12 S). Молекула адсорбируется на куске монокристалла меди ( 111) путем хемосорбции . [18]