stringtranslate.com

Соединения свинца

Потускневший свинец (слева) и блестящий свинец (справа)

Соединения свинца существуют со свинцом в двух основных степенях окисления: +2 и +4. Первая степень встречается чаще. Неорганические соединения свинца(IV) обычно являются сильными окислителями или существуют только в сильнокислых растворах. [1]

Красный α-PbO и желтый β-PbO
Оксид смешанной валентности Pb 3 O 4
Черный PbO 2, который является сильным окислителем

Химия

Различные окисленные формы свинца легко восстанавливаются до металла. Примером является нагревание PbO с мягкими органическими восстановителями, такими как глюкоза. Смесь оксида и сульфида, нагретая вместе, также образует металл. [2]

2PbO + PbS → 3Pb + SO2

Металлический свинец подвергается воздействию (окисляется) только поверхностно на воздухе, образуя тонкий слой оксида свинца, который защищает его от дальнейшего окисления. Металл не подвергается воздействию серной или соляной кислот. Он растворяется в азотной кислоте с выделением газообразного оксида азота, образуя растворенный Pb(NO 3 ) 2 .

3 Pb + 8 H + + 8 NO−
3→ 3 Pb 2+ + 6 НЕТ−
3+ 2 NO + 4 H 2 O

При нагревании с нитратами щелочных металлов металлический свинец окисляется с образованием PbO (также известного как глет ), оставляя соответствующий щелочной нитрит . PbO является представителем степени окисления свинца +2. Он растворим в азотной и уксусной кислотах, из растворов которых можно осадить галогенид , сульфат , хромат , карбонат (PbCO 3 ) и основной карбонат ( Pb
3(ОЙ)
2(СО)
3)
2) соли свинца. Сульфид также может быть осажден из растворов ацетата . Все эти соли плохо растворимы в воде. Среди галогенидов иодид менее растворим, чем бромид, который, в свою очередь, менее растворим, чем хлорид. [3]

Оксид свинца (II) также растворим в растворах гидроксидов щелочных металлов , образуя соответствующую соль плюмбита . [2]

PbO + 2 OH − + H 2 O → Pb(OH)2−
4

Хлорирование растворов плюмбита приводит к образованию свинца со степенью окисления +4.

Pb(ОН)2−
4+ Cl2 → PbO2 + 2Cl− + 2H2O​

Диоксид свинца является представителем степени окисления +4 и является мощным окислителем . Хлорид этой степени окисления образуется с трудом и легко разлагается на хлорид свинца (II) и газообразный хлор. Бромид и иодид свинца (IV) не известны о существовании. [3] Диоксид свинца растворяется в растворах гидроксидов щелочных металлов, образуя соответствующие плюмбаты . [2]

PbO2 + 2ОН − + 2Н2О → Pb(ОН )2−
6

Свинец также имеет оксид со смешанными степенями окисления +2 и +4, свинцовый сурик ( Pb
3О
4), также известный как сурик .

Свинец легко образует эквимолярный сплав с металлическим натрием , который реагирует с алкилгалогенидами с образованием металлоорганических соединений свинца, таких как тетраэтилсвинец . [4]

Оксиды и сульфиды

Известны три оксида: PbO , Pb3O4 (иногда называемый « сурик ») и PbO2 . У первого есть два аллотропа: α-PbO и β- PbO , оба со слоистой структурой и тетракоординированным свинцом. Альфа-аллотроп имеет красный цвет и расстояние Pb– O составляет 230 пм; бета-аллотроп имеет желтый цвет и расстояние Pb–O составляет 221 и 249 пм (из-за асимметрии). [5] Благодаря сходству оба аллотропа могут существовать в стандартных условиях (бета с небольшими (10−5 относительных ) примесями, такими как Si, Ge, Mo и т. д.). PbO реагирует с кислотами с образованием солей, а со щелочами — с образованием плюмбитов, [Pb(OH) 3 ] − или [Pb(OH) 4 ] 2− . [6]

Диоксид может быть получен, например, галогенированием солей свинца(II). Альфа-аллотроп является ромбоэдрическим , а бета-аллотроп является тетрагональным . [6] Оба аллотропа имеют черно-коричневый цвет и всегда содержат некоторое количество воды, которую невозможно удалить, так как нагревание также вызывает разложение (до PbO и Pb3O4 ) . Диоксид является сильным окислителем: он может окислять соляную и серную кислоты . Он не реагирует со щелочным раствором, но реагирует с твердыми щелочами, образуя гидроксиплюмбаты, или с основными оксидами, образуя плюмбаты. [6]

Реакция свинца с серой или сероводородом дает сульфид свинца. Твердое вещество имеет структуру, подобную NaCl (простую кубическую), которую оно сохраняет до точки плавления 1114 °C (2037 °F). Если нагревание происходит в присутствии воздуха, соединения разлагаются с образованием монооксида и сульфата. [7] Соединения практически нерастворимы в воде, слабых кислотах, и раствор (NH 4 ) 2 S/(NH 4 ) 2 S 2 является ключом к отделению свинца от элементов аналитических групп I–III, олова, мышьяка и сурьмы. Соединения растворяются в азотной и соляной кислотах с образованием элементарной серы и сероводорода соответственно. [7] Нагревание смесей монооксида и сульфида образует металл. [2]

2PbO + PbS → 3Pb + SO2 ↑

Галогениды и другие соли

Нагревание карбоната свинца с фтористым водородом дает гидрофторид, который при плавлении разлагается на дифторид. Этот белый кристаллический порошок более растворим, чем дииодид, но менее, чем дибромид и дихлорид. Координированных фторидов свинца не существует (за исключением нестабильного катиона PbF + ). [8] Тетрафторид, желтый кристаллический порошок, нестабилен.

Другие дигалогениды получаются при нагревании солей свинца(II) с галогенидами других металлов; дигалогениды свинца выпадают в осадок, давая белые орторомбические кристаллы (дииодиды образуют желтые гексагональные кристаллы). Их также можно получить прямой реакцией элементов при температуре, превышающей температуру плавления дигалогенидов. Их растворимость увеличивается с температурой; добавление большего количества галогенидов сначала снижает растворимость, но затем увеличивает из-за комплексообразования , при этом максимальное координационное число составляет 6. Комплексообразование зависит от числа ионов галогенида, атомного номера щелочного металла, галогенид которого добавляется, температуры и ионной силы раствора. [9] Тетрахлорид получается при растворении диоксида в соляной кислоте; для предотвращения экзотермического разложения его выдерживают под концентрированной серной кислотой. Тетрабромид может не существовать, а тетраиодид определенно не существует. [10] Диастатид также был получен. [11]

Металл не подвергается воздействию серной или соляной кислот. Он растворяется в азотной кислоте с выделением газообразного оксида азота, образуя растворенный Pb(NO 3 ) 2 . [8] Это хорошо растворимое в воде твердое вещество; поэтому он является ключом к получению осадков галогенидных , сульфатных , хроматных , карбонатных и основных карбонатных солей Pb 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2 свинца. [3]

Хлоридные комплексы

Диаграмма, показывающая формы свинца в хлоридной среде. [12]

Свинец(II) образует ряд комплексов с хлоридом , образование которых изменяет коррозионную химию свинца. Это будет иметь тенденцию ограничивать растворимость свинца в солевых средах.

Органосвинец

Наиболее известными соединениями являются два простейших производных плюмбана : тетраметилсвинец (ТМЛ) и тетраэтилсвинец (ТЭС); однако их гомологи, а также гексаэтилсвинец (ГЭСЛ), обладают меньшей стабильностью. Тетралкильные производные содержат свинец (IV); связи Pb–C являются ковалентными. Таким образом, они напоминают типичные органические соединения. [14]

Свинец легко образует эквимолярный сплав с металлическим натрием , который реагирует с алкилгалогенидами с образованием металлоорганических соединений свинца, таких как тетраэтилсвинец . [15] Энергии связи Pb–C в TML и TEL составляют всего 167 и 145 кДж/моль; таким образом, соединения разлагаются при нагревании, причем первые признаки состава TEL видны при 100 °C (210 °F). Пиролиз дает элементарный свинец и алкильные радикалы; их взаимодействие вызывает синтез HEDL. [14] Они также разлагаются под действием солнечного света или УФ-излучения. [16] В присутствии хлора алкилы начинают замещаться хлоридами; R 2 PbCl 2 в присутствии HCl (побочный продукт предыдущей реакции) приводит к полной минерализации с образованием PbCl 2 . Реакция с бромом следует тому же принципу. [16]

Фазовые диаграммы растворимости

Сульфат свинца(II) плохо растворим, как видно на следующей диаграмме, показывающей добавление SO2−
4к раствору, содержащему 0,1 М Pb 2+ . pH раствора составляет 4,5, как и выше, концентрация Pb 2+ никогда не может достичь 0,1 М из-за образования Pb(OH) 2 . Обратите внимание, что растворимость Pb 2+ падает в 10 000 раз, как SO2−
4достигает 0,1 млн.

Добавление хлорида может снизить растворимость свинца, хотя в богатых хлоридом средах (например, царской водке ) свинец может снова стать растворимым в виде анионных хлорокомплексов.

Ссылки

  1. ^ Полянский 1986, стр. 14–15.
  2. ^ abcd Полинг, Лайнус (1947). Общая химия . WH Freeman. ISBN 978-0-486-65622-9.
  3. ^ abc Брэди, Джеймс Э.; Холум, Джон Р. (1996). Описательная химия элементов . John Wiley and Sons. ISBN 978-0-471-13557-9.
  4. ^ Виндхольц, Марта (1976). Merck Index of Chemicals and Drugs, 9-е изд., монография 8393. Merck. ISBN 978-0-911910-26-1.
  5. ↑ Полянский 1986, стр. 21.
  6. ^ abc Полянский 1986, стр. 22.
  7. ^ ab Полянский 1986, стр. 28.
  8. ^ ab Полянский 1986, стр. 32.
  9. ^ Полянский 1986, стр. 33.
  10. ^ Полянский 1986, стр. 34.
  11. ^ Цукерман, Дж. Дж.; Хаген, А. П. (1989). Неорганические реакции и методы, образование связей с галогенами . John Wiley & Sons . стр. 426. ISBN 978-0-471-18656-4.
  12. ^ abcde Puigdomenech, Ignasi (2004). Hydra/Medusa Chemical Equilibrium Database and Plotting Software. Королевский технологический институт KTH. Архивировано из оригинала 29-09-2007.
  13. ^ Уорд, CH; Хлоусек, Дуглас А.; Филлипс, Томас А.; Лоу, Дональд Ф. (2000). Восстановление берм ударного действия огневого полигона . CRC Press. ISBN 1566704626.
  14. ^ ab Полянский 1986, стр. 43.
  15. ^ Виндхольц, Марта (1976). Merck Index of Chemicals and Drugs, 9-е изд., монография 8393. Merck. ISBN 0-911910-26-3.
  16. ^ ab Полянский 1986, стр. 44.

Библиография

Смотрите также