В физике и физической химии спектроскопия с временным разрешением — это исследование динамических процессов в материалах или химических соединениях с помощью спектроскопических методов . Чаще всего процессы изучают после того, как происходит освещение материала, но в принципе методику можно применить к любому процессу, приводящему к изменению свойств материала . С помощью импульсных лазеров можно изучать процессы, происходящие за время всего 10–16 секунд . Все спектры с временным разрешением пригодны для анализа с использованием метода двумерной корреляции для карты корреляции между пиками. [1]
Спектроскопия переходного поглощения (TAS), также известная как флэш-фотолиз , является расширением абсорбционной спектроскопии . Спектроскопия сверхбыстрого переходного поглощения, пример нелинейной спектроскопии, измеряет изменения оптической плотности / пропускания в образце. Здесь оптическая плотность образца на определенной длине волны или в диапазоне длин волн измеряется как функция времени после возбуждения вспышкой света. В типичном эксперименте как свет для возбуждения («насос»), так и свет для измерения оптической плотности («зонд») генерируется импульсным лазером. Если исследуемый процесс медленный, то временное разрешение можно получить с помощью непрерывного (т. е. не импульсного) зондирующего луча и повторения традиционных спектрофотометрических методов.
Спектроскопия поглощения с временным разрешением основана на способности разрешать два физических действия в реальном времени. Чем короче время обнаружения, тем лучше разрешение. В результате фемтосекундная лазерная спектроскопия обеспечивает лучшее разрешение, чем наносекундная лазерная спектроскопия. В типичной экспериментальной установке образец возбуждается импульсом накачки, а затем на образец попадает задержанный зондирующий импульс. Чтобы сохранить максимальное спектральное распределение, два импульса получаются из одного источника. Воздействие зондирующего импульса на образец регистрируется и анализируется с учетом длины волны/времени для изучения динамики возбужденного состояния.
Поглощение (после насоса) – Поглощение (до насоса) = ΔПоглощение
ΔAbsorbance регистрирует любые изменения в спектре поглощения в зависимости от времени и длины волны. По сути, оно отражает обесцвечивание основного состояния (-ΔA), дальнейшее возбуждение возбужденных электронов в более высокие возбужденные состояния (+ΔA), вынужденное излучение (-ΔA) или поглощение продукта (+ΔA). Отбеливание основного состояния означает истощение носителей основного состояния в возбужденные состояния. Стимулированное излучение следует спектру флуоресценции молекулы и является стоксовским сдвигом относительно сигнала отбеливателя и часто все еще перекрывается с ним. Это лазерный эффект (когерентное излучение) возбужденных молекул красителя под действием сильного зондирующего света. Этот сигнал излучения невозможно отличить от сигнала поглощения, и он часто дает ложноотрицательные пики поглощения Δ в окончательных спектрах, которые можно разделить с помощью аппроксимации. [2] Абсорбция продукта относится к любым изменениям абсорбции, вызванным образованием промежуточных продуктов реакции. Измерения ТА также могут быть использованы для прогнозирования неэмиссионных состояний и темных состояний в отличие от фотолюминесценции с временным разрешением .
Переходное поглощение можно измерить как функцию длины волны или времени . Кривая ТА вдоль длины волны предоставляет информацию об эволюции/распаде различных промежуточных соединений, участвующих в химической реакции на разных длинах волн. Кривая затухания переходного поглощения в зависимости от времени содержит информацию о количестве процессов распада, происходящих на данной длине волны, а также о том, насколько быстрыми или медленными являются процессы распада. Он может предоставить доказательства в отношении межсистемного пересечения, промежуточных нестабильных электронных состояний, состояний-ловушек, поверхностных состояний и т. д.
Переходное поглощение — это высокочувствительный метод, который может предоставить ценную информацию о химических и материальных процессах при достижении достаточного спектрального разрешения . Помимо очевидного рассмотрения достаточно короткой ширины импульса , необходимо учитывать зависимость полосы частот. Уравнение
ΔνΔt ≥ К [3]
демонстрирует, что для любой формы луча (K) ширина полосы луча (Δν) обратно пропорциональна ширине его импульса. Поэтому необходимо пойти на компромисс для достижения максимального разрешения как во временной, так и в частотной областях.
Использование мощных лазеров со сверхкороткой шириной импульса может создать явления, которые затеняют слабые спектральные данные, обычно называемые артефактами. Примеры артефактов включают сигнал, возникающий в результате двухфотонного поглощения и стимулированного комбинационного усиления . Двухфотонное поглощение происходит в образцах, которые обычно прозрачны для длин волн УФ-Вид света. Эти среды способны эффективно поглощать свет при одновременном взаимодействии с несколькими фотонами. Это вызывает изменение интенсивности зондирующего импульса.
ΔI зонд = γI насос I зонд L [4]
Приведенное выше уравнение описывает изменение интенсивности относительно количества поглощенных фотонов (γ) и толщины образца (L). Изменение сигнала поглощения в результате этого события было аппроксимировано приведенным ниже уравнением.
S прибл = 0,43∙I зонд I опорное значение [4]
Распространенным методом коррекции базовой линии, используемым в спектроскопии, является штрафная среднеквадратическая ошибка . Вариант этого метода, среднеквадратическое асимметричное штрафное значение, использовался для коррекции сигналов, на которые влияют артефакты при переходном поглощении. [5]
Измерения ТА очень чувствительны к частоте повторения лазера, длительности импульса, длине волны излучения, поляризации , интенсивности, химическому составу образца , растворителям, концентрации и температуре . Плотность возбуждения (количество фотонов на единицу площади в секунду) должна поддерживаться низкой; в противном случае могут возникнуть аннигиляция образца, насыщение и ориентационное насыщение.
Спектроскопия переходного поглощения помогает изучать механизмы и кинетические детали химических процессов, происходящих во временных масштабах от нескольких пикосекунд до фемтосекунд. Эти химические события инициируются сверхбыстрым лазерным импульсом и далее исследуются зондирующим импульсом. С помощью измерений ТА можно изучить безызлучательную релаксацию высших электронных состояний (~ фемтосекунды), колебательную релаксацию (~ пикосекунды) и радиационную релаксацию возбужденного синглетного состояния (обычно происходит во временном масштабе наносекунд).
Спектроскопию переходного поглощения можно использовать для отслеживания промежуточных состояний в фотохимической реакции; процесс переноса энергии, заряда или электрона; конформационные изменения, термическая релаксация, процессы флуоресценции или фосфоресценции, спектроскопия оптического усиления полупроводниковых лазерных материалов. и т. д. Благодаря наличию сверхбыстрых лазеров UV-Vis-NIR можно избирательно возбуждать часть любой большой молекулы до желаемого возбужденного состояния для изучения конкретной молекулярной динамики.
Спектроскопия переходного поглощения стала важным инструментом для характеристики различных электронных состояний и процессов передачи энергии в наночастицах, для определения местоположения ловушек и дальнейшего помощи в характеристике эффективных стратегий пассивации. [6]
Спектроскопия переходных процессов, как обсуждалось выше, представляет собой метод, в котором используются два импульса. Существует множество других методов, в которых используются два или более импульсов, например:
Интерпретация экспериментальных данных этих методов обычно значительно сложнее, чем в спектроскопии нестационарного поглощения.
Ядерный магнитный резонанс и электронный спиновый резонанс часто реализуются с помощью многоимпульсных методов, но с использованием радиоволн и микроволн вместо видимого света.
Инфракрасная спектроскопия с временным разрешением (TRIR) также использует двухимпульсную методологию «насос-зонд». Импульс накачки обычно находится в УФ-диапазоне и часто генерируется мощным Nd:YAG-лазером , тогда как зондирующий луч находится в инфракрасной области. В настоящее время этот метод работает вплоть до пикосекундного временного режима и превосходит спектроскопию переходного поглощения и эмиссии, предоставляя структурную информацию о кинетике возбужденного состояния как темного, так и эмиссионного состояний.
Флуоресцентная спектроскопия с временным разрешением является расширением флуоресцентной спектроскопии . Здесь флуоресценция образца отслеживается как функция времени после возбуждения вспышкой света. Временное разрешение можно получить несколькими способами, в зависимости от требуемой чувствительности и временного разрешения:
Этот метод использует интеграл свертки для расчета времени жизни по затуханию флуоресценции.
Фотоэмиссионная спектроскопия с временным разрешением [7] и двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия (2PPE) являются важными расширениями фотоэмиссионной спектроскопии . Эти методы используют установку «насос-зонд» . В большинстве случаев накачка и зонд генерируются импульсным лазером и в УФ- диапазоне. Насос возбуждает интересующий атом или молекулу, а зонд ионизирует его. Затем обнаруживаются электроны или положительные ионы, возникающие в результате этого события . При изменении временной задержки между накачкой и зондом наблюдается изменение энергии (а иногда и направления излучения) фотопродуктов. В некоторых случаях в качестве ионизирующего зонда используются несколько фотонов более низкой энергии.