Спинодальный распад

Механизм спонтанного разделения фаз

Микроструктурная эволюция согласно уравнению Кана-Хилларда , демонстрирующая характерное огрубление и разделение фаз.

Спинодальный распад — это механизм, посредством которого одна термодинамическая фаза спонтанно разделяется на две фазы (без зародышеобразования ). ^[1] Распад происходит, когда нет термодинамического барьера для разделения фаз. В результате разделение фаз посредством разложения не требует событий зародышеобразования, возникающих в результате термодинамических флуктуаций, которые обычно вызывают разделение фаз.

Спинодальный распад наблюдается, когда смеси металлов или полимеров разделяются на две сосуществующие фазы, каждая из которых богата одним видом и бедна другим. ^[2] Когда две фазы появляются примерно в равной пропорции (каждая занимает примерно одинаковый объем или площадь), образуются характерные переплетенные структуры, которые постепенно грубеют (см. анимацию). Динамика спинодального распада обычно моделируется с использованием уравнения Кана–Хилларда .

Спинодальный распад принципиально отличается от зародышеобразования и роста. Когда существует барьер зародышеобразования для образования второй фазы, системе требуется время, чтобы преодолеть этот барьер. Поскольку нет барьера (по определению) для спинодального распада, некоторые флуктуации (в параметре порядка, который характеризует фазу) начинают расти мгновенно. Более того, при спинодальном распаде две отдельные фазы начинают расти в любом месте равномерно по всему объему, тогда как зародышевое изменение фазы начинается в дискретном числе точек.

Спинодальный распад происходит, когда гомогенная фаза становится термодинамически нестабильной. Нестабильная фаза находится на максимуме свободной энергии . Напротив, зародышеобразование и рост происходят, когда гомогенная фаза становится метастабильной . То есть, другая двухфазная система становится более низкой по свободной энергии, но гомогенная фаза остается на локальном минимуме свободной энергии и, таким образом, устойчива к небольшим колебаниям. Дж. Уиллард Гиббс описал два критерия для метастабильной фазы: она должна оставаться стабильной по отношению к небольшому изменению на большой площади. ^[3]

История

В начале 1940-х годов Брэдли сообщил о наблюдении боковых полос вокруг пиков Брэгга в рентгеновской дифракционной картине сплава Cu-Ni-Fe, который был закален, а затем отожжен внутри щели смешиваемости . Дальнейшие наблюдения над тем же сплавом были сделаны Дэниелом и Липсоном, которые продемонстрировали, что боковые полосы можно объяснить периодической модуляцией состава в направлениях <100>. По расстоянию между боковыми полосами они смогли определить длину волны модуляции, которая была порядка 100 ангстрем (10 нм).

Рост модуляции состава в изначально однородном сплаве подразумевает диффузию вверх или отрицательный коэффициент диффузии. Беккер и Делингер уже предсказали отрицательную диффузию внутри спинодальной области бинарной системы, но их трактовки не могли объяснить рост модуляции определенной длины волны, как это наблюдалось в сплаве Cu-Ni-Fe. Фактически, любая модель, основанная на законе Фика, дает физически неприемлемое решение, когда коэффициент диффузии отрицателен.

Первое объяснение периодичности было дано Матсом Хиллертом в его докторской диссертации 1955 года в Массачусетском технологическом институте . Начав с модели регулярного раствора, он вывел уравнение потока для одномерной диффузии на дискретной решетке. Это уравнение отличалось от обычного включением члена, который учитывал влияние интерфейсной энергии на движущую силу соседних межатомных плоскостей, которые различались по составу. Хиллерт решил уравнение потока численно и обнаружил, что внутри спинодали оно давало периодическое изменение состава с расстоянием. Более того, длина волны модуляции была того же порядка, что и наблюдаемая в сплавах Cu-Ni-Fe. ^{[4] [5]}

Основываясь на работе Хиллерта, Джон В. Кан и Джон Хиллиард впоследствии разработали более гибкую модель континуума , включив в нее эффекты когерентных деформаций, а также градиентный энергетический член. Деформации важны, поскольку они диктуют конечную морфологию разложения в анизотропных материалах. ^{[6] [7] [8]}

Модель Кана–Хилларда для спинодального распада

Свободные энергии при наличии малых амплитудных флуктуаций, например, концентрации, можно оценить с помощью приближения, введенного Гинзбургом и Ландау для описания градиентов магнитного поля в сверхпроводниках. Этот подход позволяет аппроксимировать свободную энергию как расширение в терминах градиента концентрации , вектора . Поскольку свободная энергия является скаляром, и мы исследуем вблизи ее минимумов, член, пропорциональный , пренебрежимо мал. Член низшего порядка — квадратичное выражение , скаляр. Здесь — параметр, который контролирует стоимость свободной энергии изменений концентрации . ${\displaystyle \nabla c}$ ${\displaystyle \nabla c}$ ${\displaystyle \kappa (\nabla c)^{2}}$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle c}$

Тогда свободная энергия Кана-Хилларда равна

${\displaystyle F=\int _{v}[f_{b}+\kappa (\nabla c)^{2}]~dV}$

где — объемная свободная энергия на единицу объема однородного раствора, а интеграл берется по объему системы. ${\displaystyle f_{b}}$

Теперь мы хотим изучить устойчивость системы по отношению к малым колебаниям концентрации , например, синусоидальной волны амплитуды и волнового вектора , для длины волны концентрации. Чтобы быть термодинамически устойчивой, изменение свободной энергии из-за любой малой амплитуды колебания концентрации , должно быть положительным. ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle q=2\pi /\lambda }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \delta F}$ ${\displaystyle \delta c=a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$

Мы можем расширить средний состав c _o следующим образом: ${\displaystyle f_{b}}$

${\displaystyle f_{b}(c)=f_{b}(c_{0})+\left(c-c_{0}\right)\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+{\frac {1}{2}}\,\left(c-c_{0}\right)^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+\cdots }$

а для возмущения изменение свободной энергии равно ${\displaystyle \delta c=a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$

${\displaystyle f_{b}+\kappa (\nabla c)^{2}=f_{b}(c_{0})+a\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+{\frac {1}{2}}\,a^{2}\sin ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c\,=\,c_{0}}+a^{2}\kappa q^{2}\cos ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})}$

При интегрировании этого по объему , дает ноль, тогда как и интегрируем, чтобы получить . Итак, тогда ^[9] ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$ ${\displaystyle \sin ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})}$ ${\displaystyle \cos ^{2}({\vec {q}}.{\vec {r}})}$ ${\displaystyle V/2}$

${\displaystyle {\frac {\delta F}{V}}={\frac {a^{2}}{4}}\left[\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}+2\,\kappa \,q^{2}\right]}$

Так как , термодинамическая устойчивость требует, чтобы член в скобках был положительным. Всегда положителен, но стремится к нулю при малых волновых векторах, больших длинах волн. Поскольку нас интересуют макроскопические флуктуации, , устойчивость требует, чтобы вторая производная свободной энергии была положительной. Когда это так, спинодального распада нет, но когда он отрицателен, спинодальный распад произойдет. Тогда флуктуации с волновыми векторами становятся спонтанно неустойчивыми, где критическое волновое число определяется как: ${\displaystyle a^{2}>0}$ ${\displaystyle 2\kappa q^{2}}$ ${\displaystyle q\to 0}$ ${\displaystyle q<q_{c}}$ ${\displaystyle q_{c}}$

${\displaystyle q_{c}={\sqrt {{\frac {-1}{2\kappa }}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}}}}$

что соответствует колебаниям выше критической длины волны

${\displaystyle \lambda _{c}={\sqrt {-8\pi ^{2}\kappa /\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}}}}$

Динамика спинодального распада при движении молекул посредством диффузии

Спинодальный распад можно смоделировать с помощью обобщенного уравнения диффузии : ^{[10] [11] [12]}

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=M\nabla ^{2}\mu }$

для химического потенциала и подвижности. Как указал Кан, это уравнение можно рассматривать как феноменологическое определение подвижности M, которая по определению должна быть положительной. ^[13] Оно состоит из отношения потока к локальному градиенту химического потенциала. Химический потенциал является вариацией свободной энергии, и когда это свободная энергия Кана-Хилларда, это ^[10] ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle M}$

${\displaystyle \mu ={\frac {\delta F}{\delta c}}=\left({\frac {\partial f}{\partial c}}\right)_{c=c_{0}}-2\kappa \nabla ^{2}c}$

и так

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=M\nabla ^{2}\mu =M\left[\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}\nabla ^{2}c-2\kappa \nabla ^{4}c\right]}$

и теперь мы хотим увидеть, что происходит с небольшой флуктуацией концентрации - обратите внимание, что теперь она имеет зависимость от времени как зависимость волнового вектора. Вот скорость роста. Если тогда возмущение сжимается до нуля, система устойчива по отношению к малым возмущениям или флуктуациям, и нет спинодального распада. Однако, если тогда возмущение растет и система неустойчива по отношению к малым возмущениям или флуктуациям: Есть спинодальный распад. ${\displaystyle \delta c=a\exp(\omega t)\sin({\vec {q}}.{\vec {r}})}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \omega <0}$ ${\displaystyle \omega >0}$

Подставляя в это колебание концентрации, получаем

${\displaystyle \omega \delta c=M\left[-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}q^{2}-2\kappa q^{4}\right]\delta c}$

Это дает те же выражения для устойчивости, что и выше, но также дает выражение для скорости роста возмущений концентрации

${\displaystyle \omega =Mq^{2}\left[-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}-2\kappa q^{2}\right]}$

который имеет максимум при волновом векторе

${\displaystyle q_{\rm {max}}={\sqrt {-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\right)_{c=c_{0}}/(4\kappa )}}}$

Таким образом, по крайней мере в начале спинодального распада мы ожидаем, что растущие концентрации будут в основном иметь этот волновой вектор.

Фазовая диаграмма

Этот тип фазового превращения известен как спинодальный распад и может быть проиллюстрирован на фазовой диаграмме, демонстрирующей разрыв смешиваемости. Таким образом, разделение фаз происходит всякий раз, когда материал переходит в нестабильную область фазовой диаграммы. Граница нестабильной области, иногда называемая бинодалью или кривой сосуществования, находится путем выполнения общего построения касательной диаграммы свободной энергии. Внутри бинодали находится область, называемая спинодалью, которая находится путем определения того, где кривизна кривой свободной энергии отрицательна. Бинодаль и спинодаль встречаются в критической точке. Спинодальный распад может произойти, когда материал перемещается в спинодальную область фазовой диаграммы. ^[14]

Кривая свободной энергии строится как функция состава для температуры ниже температуры свертки, T. Равновесные фазовые составы соответствуют минимумам свободной энергии. Области отрицательной кривизны (∂ ² f/∂c ² < 0 ) лежат внутри точек перегиба кривой (∂ ² f/∂c ² = 0 ), которые называются спинодами. Их геометрическое место как функция температуры определяет спинодаль. Для составов внутри спинодали однородный раствор нестабилен по отношению к бесконечно малым колебаниям плотности или состава, и нет термодинамического барьера для роста новой фазы. Таким образом, спинодаль представляет собой предел физической и химической стабильности.

Чтобы достичь спинодальной области фазовой диаграммы, переход должен провести материал через бинодальную область или критическую точку. Часто разделение фаз происходит посредством зародышеобразования во время этого перехода, и спинодальный распад не наблюдается. Чтобы наблюдать спинодальный распад, требуется очень быстрый переход, часто называемый закалкой , для перехода из стабильной в спинодальную нестабильную область фазовой диаграммы.

В некоторых системах упорядочение материала приводит к композиционной нестабильности, и это известно как условная спинодаль , например, в полевых шпатах . ^{[15] [16] [17] [18] [19]}

Штаммы когерентности

Для большинства кристаллических твердых растворов существует изменение параметров решетки в зависимости от состава. Если решетка такого раствора должна оставаться когерентной при наличии модуляции состава, необходимо выполнить механическую работу для деформации жесткой структуры решетки. Таким образом, поддержание когерентности влияет на движущую силу диффузии. ^{[13] [20] [21] [22]}

Рассмотрим кристаллическое тело, содержащее одномерную модуляцию состава вдоль направления x. Мы вычисляем энергию упругой деформации для кубического кристалла, оценивая работу, необходимую для деформации среза материала так, чтобы его можно было когерентно добавить к существующей пластине с площадью поперечного сечения. Мы предположим, что модуляция состава происходит вдоль направления x', и, как указано, штрих будет использоваться для различения опорных осей от стандартных осей кубической системы (то есть вдоль <100>). ^[11]

Пусть шаг решетки в плоскости пластины будет a _o , а шаг решетки недеформированного среза a . Если после добавления пластины пластина должна быть когерентной, она должна быть подвергнута деформации ε в направлениях z' и y', которая определяется как:

${\displaystyle \epsilon ={\frac {a-a_{0}}{a_{0}}}}$

На первом этапе срез деформируется гидростатически, чтобы создать требуемые деформации в направлениях z' и y' . Мы используем линейную сжимаемость кубической системы 1 / ( c ₁₁ + 2 c ₁₂ ), где c являются упругими константами. Напряжения, необходимые для создания гидростатической деформации δ, таким образом, определяются как:

${\displaystyle \sigma _{x'}=\sigma _{y'}=\sigma _{z'}}$

Упругая работа на единицу объема определяется по формуле:

${\displaystyle W_{E}={\frac {1}{2}}\displaystyle \sum _{i}\sigma _{i}\epsilon _{i}}$

где ε — это деформации. Работа, выполненная на единицу объема среза на первом этапе, таким образом, определяется как:

${\displaystyle W_{E}(1)={\frac {3}{2}}(c_{11}+2c_{12})\epsilon ^{2}}$

На втором этапе стороны среза, параллельные направлению x', зажимаются, и напряжение в этом направлении обратимо ослабляется. Таким образом, ε _z' = ε _y' = 0. Результат таков:

${\displaystyle W_{E}(2)={\frac {\epsilon ^{2}(c_{11}+2c_{22})}{2c_{11}}}}$

Чистая работа, выполняемая над срезом для достижения когерентности, определяется по формуле:

${\displaystyle W_{E}=W_{E}(1)-W_{E}(2)}$

или

${\displaystyle W_{E}={\frac {\epsilon ^{2}}{2}}(c_{11}+2c_{12})\left(3-\left[{\frac {c_{11}-2c_{12}}{c_{1'1'}}}\right]\right)}$

Последний шаг — выразить c _1'1' через константы, относящиеся к стандартным осям. Из вращения осей получаем следующее:

${\displaystyle c_{1'1'}=c_{11}+2(2c_{44}-c_{11}+c_{12})(l^{2}m^{2}+m^{2}n^{2}+l^{2}n^{2})}$

где l, m, n — направляющие косинусы оси x' и, следовательно, направляющие косинусы композиционной модуляции. Объединяя их, получаем следующее:

${\displaystyle W_{E}=Y\epsilon ^{2}}$

${\displaystyle Y={\frac {1}{2}}(c_{11}+2c_{12})\left[3-{\frac {c_{11}+2c_{12}}{c_{11}+2(2c_{44}-c_{11}+c_{12})(l^{2}m^{2}+m^{2}n^{2}+l^{2}n^{2})}}\right]}$

Существование какой-либо сдвиговой деформации не было учтено. Кан рассмотрел эту проблему и пришел к выводу, что сдвиг будет отсутствовать для модуляций вдоль <100>, <110>, <111> и что для других направлений эффект сдвиговых деформаций будет небольшим. Из этого следует, что общая энергия упругой деформации плиты с площадью поперечного сечения A определяется по формуле:

${\displaystyle W_{E}=4\int Y\epsilon ^{2}~dx}$

Далее нам нужно связать деформацию δ с изменением состава. Пусть a _o будет параметром решетки недеформированного твердого тела среднего состава c _o . Использование разложения в ряд Тейлора относительно c _o дает следующее:

${\displaystyle a=a_{0}[1+\eta [c-c_{0}]+\cdots ]}$

в котором

${\displaystyle \eta ={\frac {1}{a_{0}}}{\frac {da}{dc}}+{\frac {d\ln a}{dc}}}$

где производные оцениваются при c _o . Таким образом, пренебрегая членами более высокого порядка, имеем:

${\displaystyle \epsilon ={\frac {a-a_{0}}{a_{0}}}=\eta (c-c_{0})}$

Подставляя, получаем:

${\displaystyle W_{E}=A\int \eta ^{2}Y(c-c_{0})^{2}~dx}$

Этот простой результат показывает, что энергия деформации композиционной модуляции зависит только от амплитуды и не зависит от длины волны. Для заданной амплитуды энергия деформации W _E пропорциональна Y. Рассмотрим несколько особых случаев.

Для изотропного материала:

${\displaystyle 2c_{44}-c_{11}+c_{12}=0}$

так что:

${\displaystyle Y[\mathrm {iso} ]=c_{11}+c_{12}-2{\frac {c_{12}^{2}}{c_{11}}}}$

Это уравнение можно также записать через модуль Юнга E и коэффициент Пуассона υ, используя стандартные соотношения:

${\displaystyle c_{11}={\frac {E(1-\nu )}{(1-2\nu )(1+\nu )}}}$

${\displaystyle c_{12}={\frac {E\nu }{(1-2\nu )(1+\nu )}}}$

Подставляя, получаем следующее:

${\displaystyle Y[\mathrm {iso} ]={\frac {E}{1-\nu }}}$

Для большинства металлов левая часть этого уравнения

${\displaystyle 2c_{44}-c_{11}+c_{12}}$

положительно, так что упругая энергия будет минимальной для тех направлений, которые минимизируют член: l ² m ² + m ² n ² + l ² n ² . При осмотре видно, что они равны <100>. Для этого случая:

${\displaystyle Y[\mathrm {100} ]=c_{11}+c_{12}-2{\frac {c_{12}^{2}}{c_{11}}}}$

то же самое, что и для изотропного материала. По крайней мере один металл (молибден) имеет анизотропию противоположного знака. В этом случае направления для минимума W _E будут теми, которые максимизируют функцию направляющего косинуса. Эти направления <111>, и

${\displaystyle Y[\mathrm {111} ]={\frac {6c_{44}(c_{11}+2c_{12})}{c_{11}+2c_{12}+4c_{44}}}}$

Как мы увидим, скорость роста модуляций будет максимальной в направлениях, минимизирующих Y. Эти направления, следовательно, определяют морфологию и структурные характеристики распада в кубических твердых растворах.

Переписывая уравнение диффузии и включая член, полученный для упругой энергии, получаем следующее:

${\displaystyle F_{t}=A\int f(c)+\eta Y(c-c_{0})^{2}+K\left({\frac {dc}{dx}}\right)^{2}~dx}$

или

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {M}{N_{\nu }}}\left([f''+2\eta Y]{\frac {d^{2}c}{dx^{2}}}-2K{\frac {d^{4}c}{dx^{4}}}\right)}$

что можно альтернативно записать через коэффициент диффузии D как:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=\left[1+{\frac {2\eta Y}{f''}}\right]{\frac {d^{2}c}{dx^{2}}}-{\frac {2KF}{f''}}{\frac {d^{4}c}{dx^{4}}}}$

Самый простой способ решения этого уравнения — использование метода преобразований Фурье.

преобразование Фурье

Мотивация преобразования Фурье исходит из изучения ряда Фурье . При изучении ряда Фурье сложные периодические функции записываются в виде суммы простых волн, математически представленных синусами и косинусами . Благодаря свойствам синуса и косинуса можно восстановить количество каждой волны в сумме с помощью интеграла. Во многих случаях желательно использовать формулу Эйлера , которая гласит, что e ^{2 πiθ}  = cos 2 πθ  +  i  sin 2 πθ , чтобы записать ряд Фурье в терминах основных волн e ^{2 πiθ} , с явным преимуществом упрощения многих громоздких формул.

Переход от синусов и косинусов к комплексным экспонентам требует, чтобы коэффициенты Фурье были комплексными. Обычная интерпретация этого комплексного числа заключается в том, что оно дает как амплитуду ( или размер) волны, присутствующей в функции, так и фазу (или начальный угол) волны. Этот переход также вводит необходимость в отрицательных «частотах». (Например, если бы θ измерялось в секундах, то волны e ^{2 πiθ} и e ^{−2 πiθ} обе совершали бы один цикл в секунду, но они представляют разные частоты в преобразовании Фурье. Следовательно, частота больше не измеряет количество циклов в единицу времени, но тесно связана с ними.)

Если A(β) — амплитуда компонента Фурье с длиной волны λ и волновым числом β = 2π/λ, то пространственное изменение состава можно выразить интегралом Фурье: ^[13]

${\displaystyle c-c_{0}=\int A(\beta )\exp(i\beta x)~d\beta }$

в котором коэффициенты определяются обратной зависимостью:

${\displaystyle A(\beta )={\frac {1}{2\pi }}\int (c-c_{0})\exp(-i\beta x)~dx}$

Подставляя, получаем при приравнивании коэффициентов:

${\displaystyle {\frac {dA(\beta )}{dt}}=-{\frac {M}{N_{\nu }}}[f''+2\eta ^{2}Y+2Y\beta ^{2}]\beta ^{2}A(\beta )}$

Это обыкновенное дифференциальное уравнение, имеющее решение:

${\displaystyle A(\beta ,t)=A(\beta ,0)\exp[R(\beta )t]}$

где A(β) — начальная амплитуда компонента Фурье волны с волновым числом β, а R(β) определяется как:

${\displaystyle R(\beta )=-{\frac {M}{N_{\nu }}}(f''+2\eta Y+2k\beta ^{2})\beta ^{2}}$

или, выраженный через коэффициент диффузии D:

${\displaystyle R(\beta )=-{\tilde {D}}\left(1+{\frac {2\eta ^{2}Y}{f''}}+{\frac {2K}{f''}}\beta ^{2}\right)\beta ^{2}}$

Аналогичным образом новое уравнение диффузии:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=M{\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}\nabla ^{2}c-2MK\nabla ^{4}c)}$

имеет простое синусоидальное решение, заданное формулой:

${\displaystyle c-c_{0}=exp[R{\bar {\beta }}t]cos\beta \cdot r}$

где получается путем подстановки этого решения обратно в уравнение диффузии следующим образом: ${\displaystyle R(\beta )}$

${\displaystyle R({\bar {\beta }})-M\beta ^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}+2K\beta ^{2}\right)}$

Для твердых тел упругие деформации, возникающие в результате когерентности, добавляют члены к коэффициенту усиления следующим образом: ${\displaystyle R(\beta )}$

${\displaystyle R({\bar {\beta }})=-M\beta ^{2}\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial c^{2}}}+2\eta ^{2}Y+2K\beta ^{2}\right)}$

где для изотропных твердых тел:

${\displaystyle Y={\frac {E}{1-\nu }}}$,

где E — модуль упругости Юнга, ν — коэффициент Пуассона, а η — линейная деформация на единицу разницы состава. Для анизотропных твердых тел упругий член зависит от направления таким образом, который можно предсказать с помощью упругих констант и того, как параметры решетки изменяются в зависимости от состава. Для кубического случая Y является минимумом для направлений (100) или (111), в зависимости только от знака упругой анизотропии.

Таким образом, описывая любую флуктуацию состава в терминах ее компонентов Фурье, Кан показал, что решение будет неустойчивым относительно синусоидальных флуктуаций критической длины волны. Связывая энергию упругой деформации с амплитудами таких флуктуаций, он формализовал зависимость роста таких флуктуаций от длины волны или частоты и, таким образом, ввел принцип селективного усиления компонентов Фурье определенных длин волн. Обработка дает ожидаемый средний размер частиц или длину волны наиболее быстро растущей флуктуации.

Таким образом, амплитуда флуктуаций состава должна непрерывно расти до тех пор, пока не будет достигнуто метастабильное равновесие с преимущественным усилением компонентов определенных длин волн. Кинетический фактор усиления R отрицателен, когда раствор стабилен к флуктуации, равен нулю на критической длине волны и положителен для более длинных волн — демонстрируя максимум точно в момент времени критической длины волны. ${\displaystyle {\sqrt {2}}}$

Рассмотрим однородный раствор в спинодали. Первоначально он будет иметь определенное количество флуктуаций от среднего состава, которое может быть записано как интеграл Фурье. Каждый компонент Фурье этой флуктуации будет расти или уменьшаться в соответствии со своей длиной волны.

Из-за максимума в R как функции длины волны, те компоненты флуктуации, которые имеют время критической длины волны, будут расти быстрее всего и будут доминировать. Этот «принцип селективного усиления» зависит от начального присутствия этих длин волн, но не зависит критически от их точной амплитуды относительно других длин волн (если время велико по сравнению с (1/R). Он не зависит от каких-либо дополнительных предположений, поскольку разные длины волн могут сосуществовать и не мешать друг другу. ${\displaystyle {\sqrt {2}}}$

Ограничения этой теории, по-видимому, возникают из этого предположения и отсутствия выражения, сформулированного для учета необратимых процессов во время разделения фаз, которые могут быть связаны с внутренним трением и производством энтропии . На практике фрикционное затухание обычно присутствует, и часть энергии преобразуется в тепловую энергию. Таким образом, амплитуда и интенсивность одномерной волны уменьшаются с расстоянием от источника, а для трехмерной волны уменьшение будет больше.

Динамика в k-пространстве

В спинодальной области фазовой диаграммы свободную энергию можно понизить, позволив компонентам разделиться, тем самым увеличив относительную концентрацию компонента материала в определенной области материала. Концентрация будет продолжать увеличиваться до тех пор, пока материал не достигнет стабильной части фазовой диаграммы. Очень большие области материала будут медленно менять свою концентрацию из-за количества материала, которое необходимо переместить. Очень маленькие области будут сжиматься из-за энергетических затрат на поддержание интерфейса между двумя разнородными компонентными материалами. ^{[23] [24] [25]}

Для инициирования однородного гашения резко и глобально изменяется управляющий параметр, такой как температура. Для бинарной смеси материалов типа - и - свободная энергия Ландау ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$

${\displaystyle F=\int \!\left({\frac {A}{2}}\phi ^{2}+{\frac {B}{4}}\phi ^{4}+{\frac {\kappa }{2}}\left(\nabla \phi \right)^{2}\right)~dx\;.}$

является хорошим приближением свободной энергии вблизи критической точки и часто используется для изучения гомогенных закалок. Концентрация смеси представляет собой разность плотностей компонентов смеси, контрольные параметры, которые определяют устойчивость смеси, и , а стоимость межфазной энергии определяется . ${\displaystyle \phi =\rho _{A}-\rho _{B}}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle \kappa }$

Диффузионное движение часто доминирует в масштабе длины спинодального распада. Уравнение движения для диффузионной системы имеет вид

${\displaystyle \partial _{t}\phi =\nabla (m\nabla \mu +\xi (x))\;,}$

где — диффузионная подвижность, — некоторый случайный шум, такой что , а химический потенциал выводится из свободной энергии Ландау: ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle \xi (x)}$ ${\displaystyle \langle \xi (x)\rangle =0}$ ${\displaystyle \mu }$

${\displaystyle \mu ={\frac {\delta F}{\delta \phi }}=A\phi +B\phi ^{3}-\kappa \nabla ^{2}\phi \;.}$

Мы видим, что если , малые флуктуации вокруг имеют отрицательную эффективную диффузионную подвижность и будут расти, а не сокращаться. Чтобы понять динамику роста, мы пренебрегаем флуктуационными токами из-за , линеаризуем уравнение движения вокруг и выполняем преобразование Фурье в -пространство. Это приводит к ${\displaystyle A<0}$ ${\displaystyle \phi =0}$ ${\displaystyle \xi }$ ${\displaystyle \phi =\phi _{in}}$ ${\displaystyle k}$

${\displaystyle \partial _{t}{\tilde {\phi }}(k,t)=-m((A+3B\phi _{in}^{2})k^{2}+\kappa k^{4}){\tilde {\phi }}(k,t)=R(k){\tilde {\phi }}(k,t)\;,}$

которое имеет решение с экспоненциальным ростом :

${\displaystyle {\tilde {\phi }}(k,t)=\exp(R(k)t)\;.}$

Поскольку скорость роста экспоненциальна, то наиболее быстрорастущее угловое волновое число ${\displaystyle R(k)}$

${\displaystyle k_{sp}={\sqrt {\frac {-(A+3B\phi _{in}^{2})}{2\kappa }}}\;,}$

быстро доминирует над морфологией. Теперь мы видим, что спинодальный распад приводит к доменам характерного масштаба длины, называемого спинодальной длиной :

${\displaystyle \lambda _{sp}={\frac {2\pi }{k_{sp}}}=2\pi {\sqrt {\frac {2\kappa }{-(A+3B\phi _{in}^{2})}}}\;.}$

Скорость роста наиболее быстрорастущего углового волнового числа равна

${\displaystyle R(k_{sp})=-m((A+3B\phi _{in}^{2})k_{sp}^{2}+\kappa k_{sp}^{4})={\frac {m(A+3B\phi _{in}^{2})^{2}}{4\kappa }}={\frac {1}{t_{sp}}}}$

где известно как спинодальное время . ${\displaystyle t_{sp}}$

Длину спинодали и время спинодали можно использовать для обезразмеривания уравнения движения, что приводит к универсальному масштабированию для спинодального распада.

Спинодальные архитектурные материалы

Пример дизайна спинодального архитектурного материала.

Спинодальное фазовое разложение использовалось для создания архитектурных материалов путем интерпретации одной фазы как твердого тела, а другой фазы как пустоты. Эти спинодальные архитектурные материалы обладают интересными механическими свойствами, такими как высокое поглощение энергии, ^[26] нечувствительность к несовершенствам, ^[27] превосходная механическая устойчивость, ^[28] и высокое отношение жесткости к весу. ^[29] Кроме того, контролируя разделение фаз, т. е. контролируя пропорцию материалов и/или навязывая предпочтительные направления в разложениях, можно контролировать плотность и предпочтительные направления, эффективно настраивая прочность, вес и анизотропию полученного архитектурного материала. ^[30] Другим интересным свойством спинодальных материалов является способность плавно переходить между различными классами, ориентациями и плотностями, ^[30] тем самым позволяя производить эффективные многоматериальные структуры. ^[31]

Ссылки

1. Биндер, К (1987-07-01). «Теория фазовых переходов первого рода». Reports on Progress in Physics . 50 (7): 783–859. doi :10.1088/0034-4885/50/7/001. ISSN  0034-4885. S2CID  250879624.
2. Gennes, Pierre-Gilles de. (1979). Концепции масштабирования в физике полимеров. Итака, Нью-Йорк: Cornell University Press. ISBN 0-8014-1203-X. OCLC  4494721.
3. Гиббс, Дж. У., Научные труды Дж. Уилларда Гиббса , 2 тома. Бамстед, HA, и Ван Нейм, RG, ред. (Довер, Нью-Йорк, 1961) ISBN 0-918024-77-3 
4. Хиллерт, М., Теория зародышеобразования для твердых металлических растворов , диссертация на соискание ученой степени доктора наук (MIT, 1955)
5. Хиллерт, М (1961). «Модель твердого раствора для неоднородных систем». Acta Metallurgica . 9 (6). Elsevier BV: 525–535. doi :10.1016/0001-6160(61)90155-9. ISSN  0001-6160.
6. Cahn, John W (1961). «О спинодальном распаде». Acta Metallurgica . 9 (9). Elsevier BV: 795–801. doi :10.1016/0001-6160(61)90182-1. ISSN  0001-6160.
7. Cahn, John W (1962). «О спинодальном распаде в кубических кристаллах». Acta Metallurgica . 10 (3). Elsevier BV: 179–183. doi :10.1016/0001-6160(62)90114-1. ISSN  0001-6160.
8. Кан, Джон В. (1962). «Когерентные флуктуации и зародышеобразование в изотропных твердых телах». Acta Metallurgica . 10 (10). Elsevier BV: 907–913. doi :10.1016/0001-6160(62)90140-2. ISSN  0001-6160.
9. Cahn, John W.; Hilliard, John E. (1958). «Свободная энергия неоднородной системы. I. Интерфейсная свободная энергия». Журнал химической физики . 28 (2). AIP Publishing: 258–267. Bibcode : 1958JChPh..28..258C. doi : 10.1063/1.1744102. ISSN  0021-9606.
10. Bray, AJ (2002-03-01). "Теория кинетики фазового упорядочения". Advances in Physics . 51 (2): 481–587. arXiv : cond-mat/9501089 . Bibcode :2002AdPhy..51..481B. doi :10.1080/00018730110117433. ISSN  0001-8732. S2CID  218646292.
11. Hilliard, JE, Спинодальный распад , в Phase Transformations стр. 497 (Американское общество металлов, Metals Park, 1970)
12. Брей, А. Дж. (1994). «Теория кинетики фазового упорядочения». Physica A: Статистическая механика и ее приложения . 194 (1): 41–52. arXiv : cond-mat/9501089 . doi :10.1016/0378-4371(93)90338-5. ISSN  0378-4371.
13. Cahn, JW, Спинодальный распад , 1967 Лекция Института металлов , Trans. Met. Soc. AIME, Vol. 242, стр. 168 (1968)
14. Джонс, Ричард АЛ (2004) [2002]. Мягкие конденсированные вещества. Oxford University Press. стр. 33. ISBN 978-0-19-850589-1. Получено 22 октября 2007 г.
15. Кук, Х. Э. (1973). «Решеточная модель структурных и дислокационных преобразований». Acta Metallurgica . 21 (10). Elsevier BV: 1431–1444. doi :10.1016/0001-6160(73)90092-8. ISSN  0001-6160.
16. Кук, Х. Э. (1973). «О природе омега-преобразования». Acta Metallurgica . 21 (10). Elsevier BV: 1445–1449. doi :10.1016/0001-6160(73)90093-x. ISSN  0001-6160.
17. Кук, Х. Э. (1975). «О структурных фазовых переходах первого порядка — I. Общие соображения о явлениях предперехода и зародышеобразования». Acta Metallurgica . 23 (9). Elsevier BV: 1027–1039. doi :10.1016/0001-6160(75)90107-8. ISSN  0001-6160.
18. Suzuki, T. и Wuttig, M., Аналогия между спинодальным распадом и мартенситным превращением , Acta Met., Vol. 23, p.1069 (1975)
19. Карпентер, MA (1981). «Условная спинодаль» в пределах перистеритовой щели смесимости плагиоклазовых полевых шпатов» (PDF) . Американский минералог . 66 : 553–560.
20. de Fontaine, D (1969). «Приблизительный критерий потери когерентности в модулированных структурах». Acta Metallurgica . 17 (4). Elsevier BV: 477–482. doi :10.1016/0001-6160(69)90029-7. ISSN  0001-6160.
21. Кук, Х. Э.; Де Фонтен, Д.; Хиллард, Д. (1969). «Модель диффузии на кубических решетках и ее применение на ранних стадиях упорядочения». Acta Metallurgica . 17 (6). Elsevier BV: 765–773. doi :10.1016/0001-6160(69)90083-2. ISSN  0001-6160.
22. Кук, Х. Э.; де Фонтен, Д. (1969). «Об упругой свободной энергии твердых растворов — I. Микроскопическая теория». Acta Metallurgica . 17 (7). Elsevier BV: 915–924. doi :10.1016/0001-6160(69)90112-6. ISSN  0001-6160.
23. Де Фонтен, Д. (1970). «Механические нестабильности в решетке ОЦК и превращение бета в омега-фазу». Acta Metallurgica . 18 (2). Elsevier BV: 275–279. doi :10.1016/0001-6160(70)90035-0. ISSN  0001-6160.
24. Кук, Х. Э.; Де Фонтен, Д. (1971). «Об упругой свободной энергии твердых растворов — II. Влияние эффективного модуля на осаждение из раствора и реакцию порядок-беспорядок». Acta Metallurgica . 19 (7). Elsevier BV: 607–616. doi :10.1016/0001-6160(71)90013-7. ISSN  0001-6160.
25. Де Фонтен, Д.; Патон, Н. Э.; Уильямс, Дж. К. (1971). «Фазовое превращение омега в титановых сплавах как пример реакций, контролируемых смещением». Acta Metallurgica . 19 (11). Elsevier BV: 1153–1162. doi :10.1016/0001-6160(71)90047-2. ISSN  0001-6160.
26. Гуэль Изард, Анна; Бауэр, Йенс; Крук, Кэмерон; Турло, Владислав; Вальдевит, Лоренцо (ноябрь 2019 г.). «Многофункциональные спинодальные наноархитектуры со сверхвысоким поглощением энергии». Small . 15 (45): 1903834. doi :10.1002/smll.201903834. PMID  31531942. S2CID  202672680.
27. Hsieh, Meng-Ting; Endo, Bianca; Zhang, Yunfei; Bauer, Jens; Valdevit, Lorenzo (1 апреля 2019 г.). «Механический отклик ячеистых материалов со спинодальной топологией». Журнал механики и физики твердого тела . 125 : 401–419. arXiv : 1904.06733 . Bibcode : 2019JMPSo.125..401H. doi : 10.1016/j.jmps.2019.01.002. S2CID  118645530.
28. Портела, Карлос М.; Видьясагар, А.; Крёдель, Себастьян; Вайссенбах, Тамара; Йи, Дэрил В.; Грир, Джулия Р.; Кохманн, Деннис М. (2020-03-17). «Экстремальная механическая устойчивость самоорганизующихся нанолабиринтных материалов». Труды Национальной академии наук . 117 (11): 5686–5693. Bibcode : 2020PNAS..117.5686P. doi : 10.1073/pnas.1916817117 . ISSN  0027-8424. PMC 7084143. PMID 32132212  . 
29. Чжэн, Ли; Кумар, Сиддхант; Кохманн, Деннис М. (сентябрь 2021 г.). «Оптимизация топологии спинодоидных метаматериалов с бесшовной настройкой анизотропии на основе данных». Компьютерные методы в прикладной механике и машиностроении . 383 : 113894. arXiv : 2012.15744 . Bibcode : 2021CMAME.383k3894Z. doi : 10.1016/j.cma.2021.113894. S2CID  229923529.
30. Kumar, Siddhant; Tan, Stephanie; Zheng, Li; Kochmann, Dennis M. (декабрь 2020 г.). "Обратно-спроектированные спинодоидные метаматериалы". npj Computational Materials . 6 (1): 73. Bibcode : 2020npjCM...6...73K. doi : 10.1038/s41524-020-0341-6 . hdl : 20.500.11850/418523 . S2CID  219315003.
31. Сеньора, Фернандо В.; Сандерс, Эмили Д.; Паулино, Глаучио Х. (27 апреля 2022 г.). «Оптимально адаптированные спинодальные архитектурные материалы для многомасштабного проектирования и производства». Advanced Materials . 34 (26): 2109304. Bibcode :2022AdM....3409304S. doi : 10.1002/adma.202109304 . PMID  35297113. S2CID  247498613.

Дальнейшее чтение

• Лангер, Дж. С.; Барон, М.; Миллер, HD (1975). «Новый вычислительный метод в теории спинодального распада». Physical Review A. 11 ( 4): 1417. Bibcode : 1975PhRvA..11.1417L. doi : 10.1103/PhysRevA.11.1417.

Внешние ссылки

• Краткое заявление Матса Хиллерта
• Домашняя страница Джона Кана
• Бинарные сплавы
• Профили состава
• Сплавы меди, никеля и олова
• Графическое изображение микроструктурной эволюции