В химии суперкислота (согласно первоначальному определению) — это кислота с кислотностью, большей, чем у 100% чистой серной кислоты (H2SO4 ) , [ 1] которая имеет функцию кислотности Гаммета ( H0 ) −12. Согласно современному определению, суперкислота — это среда, в которой химический потенциал протона выше , чем в чистой серной кислоте. [ 2 ] Коммерчески доступные суперкислоты включают трифторметансульфоновую кислоту ( CF3SO3H ) , также известную как трифторсерная кислота, и фторсерную кислоту ( HSO3F ), обе из которых примерно в тысячу раз сильнее (т. е. имеют более отрицательные значения H0 ) , чем серная кислота. Большинство сильных суперкислот получают путем объединения сильной кислоты Льюиса и сильной кислоты Бренстеда . Сильной суперкислотой такого рода является фторсурьмяная кислота . Другая группа суперкислот, группа карборановых кислот , содержит некоторые из самых сильных известных кислот. Наконец, при обработке безводной кислотой цеолиты (микропористые алюмосиликатные минералы) будут содержать суперкислотные участки внутри своих пор. Эти материалы используются в огромных масштабах в нефтехимической промышленности для модернизации углеводородов для производства топлива. [ необходима цитата ]
Термин «суперкислота» был первоначально придуман Джеймсом Брайантом Конантом в 1927 году для описания кислот, которые были сильнее обычных минеральных кислот . [1] Это определение было уточнено Рональдом Джиллеспи в 1971 году, как любая кислота со значением H0 ниже, чем у 100% серной кислоты (−11,93). [3] Джордж А. Олах приготовил так называемую « волшебную кислоту », названную так за ее способность атаковать углеводороды , смешав пентафторид сурьмы (SbF5 ) и фторсульфоновую кислоту (FSO3H ) . [4] Название было придумано после того, как свечу поместили в образец волшебной кислоты после рождественской вечеринки. Свеча растворилась, показав способность кислоты протонировать алканы , которые в обычных кислотных условиях не протонируют в какой-либо степени.
При 140 °C (284 °F) FSO 3 H–SbF 5 протонирует метан , образуя третичный бутилкарбокатион , реакция, которая начинается с протонирования метана: [4]
Обычное использование суперкислот включает обеспечение среды для создания, поддержания и характеристики карбокатионов . Карбокатионы являются промежуточными продуктами в многочисленных полезных реакциях, таких как реакции формирования пластмасс и производства высокооктанового бензина .
Традиционно суперкислоты получают путем смешивания кислоты Бренстеда с кислотой Льюиса. Функция кислоты Льюиса заключается в связывании и стабилизации аниона, который образуется при диссоциации кислоты Бренстеда, тем самым удаляя акцептор протонов из раствора и усиливая способность раствора отдавать протоны. Например, фторантимонная кислота , номинально ( H
2ФСбФ
6), может производить растворы с H 0 ниже –28, что дает ему протонирующую способность в миллиард раз больше, чем 100% серной кислоты. [5] [6] Фторсурьмяная кислота производится путем растворения пентафторида сурьмы (SbF 5 ) в безводном фтористом водороде (HF). В этой смеси HF высвобождает свой протон (H + ) одновременно со связыванием F − пентафторидом сурьмы. Образующийся анион ( SbF−
6) эффективно делокализовано и прочно удерживает свои электронные пары, что делает его чрезвычайно плохим нуклеофилом и основанием . Смесь обязана своей необычайной кислотностью слабости акцепторов протонов (и доноров электронных пар) (оснований Бренстеда или Льюиса) в растворе. Из-за этого протоны в фторсурьмяной кислоте и других суперкислотах обычно описываются как «голые», легко отдаваемые веществам, которые обычно не считаются акцепторами протонов, таким как связи C–H углеводородов. Однако даже для суперкислотных растворов протоны в конденсированной фазе далеки от несвязанных. Например, во фторсурьмяной кислоте они связаны с одной или несколькими молекулами фтороводорода. Хотя фтористый водород обычно рассматривается как исключительно слабый акцептор протонов (хотя и несколько лучший, чем анион SbF 6 – ), диссоциация его протонированной формы, иона фторония H 2 F + на HF и действительно голый H + все еще является высокоэндотермическим процессом (Δ G ° = +113 ккал/моль), и представление о протоне в конденсированной фазе как о «голом» или «несвязанном», подобном заряженным частицам в плазме, является крайне неточным и вводящим в заблуждение. [7]
Совсем недавно карборановые кислоты были получены как однокомпонентные суперкислоты, которые обязаны своей силой исключительной стабильности аниона карбораната, семейства анионов, стабилизированных трехмерной ароматичностью, а также электроноакцепторной группой, обычно присоединенной к ним.
В суперкислотах протон быстро перемещается от одного акцептора протона к другому путем туннелирования через водородную связь по механизму Гротгуса , как и в других сетях с водородными связями, таких как вода или аммиак. [8]
В нефтехимии суперкислотные среды используются в качестве катализаторов, особенно для алкилирования . Типичными катализаторами являются сульфатированные оксиды титана и циркония или специально обработанный оксид алюминия или цеолиты . Твердые кислоты используются для алкилирования бензола этиленом и пропеном , а также для сложных ацилирований , например, хлорбензола . [9] В органической химии суперкислоты используются в качестве средства протонирования алканов для содействия использованию карбокатионов in situ во время реакций. Получающиеся карбокатионы широко используются в органическом синтезе многочисленных органических соединений, высокая кислотность суперкислот помогает стабилизировать высокореакционноспособные и нестабильные карбокатионы для будущих реакций.
Ниже приведены примеры суперкислот. Каждая из них указана со своей функцией кислотности Гаммета , [10] , где меньшее значение H 0 (в этих случаях более отрицательное) указывает на более сильную кислоту.
Работа Йоргенсона и Харттера легла в основу настоящей работы, целью которой было расширить диапазон измерений функции кислотности в суперкислотную область, т. е. в область кислотностей, превышающих кислотность 100% H2SO4.