Химия фосфорорганических соединений — это научное исследование синтеза и свойств фосфорорганических соединений , которые представляют собой органические соединения, содержащие фосфор . [1] Они используются в основном для борьбы с вредителями в качестве альтернативы хлорированным углеводородам , которые сохраняются в окружающей среде. Некоторые фосфорорганические соединения являются высокоэффективными инсектицидами , хотя некоторые из них чрезвычайно токсичны для человека, включая зарин и нервно-паралитические агенты VX . [2]
Фосфор, как и азот , находится в 15-й группе периодической таблицы, и, таким образом, соединения фосфора и соединения азота имеют много схожих свойств. [3] [4] [5] Определение фосфорорганических соединений является изменчивым, что может привести к путанице. В промышленной и экологической химии фосфорорганическое соединение должно содержать только органический заместитель , но не обязательно иметь прямую связь фосфор-углерод (PC). [ необходима цитата ] Таким образом, большая часть пестицидов (например, малатион ) часто включается в этот класс соединений.
Фосфор может принимать различные степени окисления , и обычно фосфорорганические соединения классифицируются на основе того, являются ли они производными фосфора(V) или фосфора(III), которые являются преобладающими классами соединений. В описательной, но только периодически используемой номенклатуре соединения фосфора идентифицируются по их координационному числу σ и валентности λ . В этой системе фосфин является соединением σ 3 λ 3 .
Фосфатные эфиры имеют общую структуру P(=O)(OR) 3 с признаком P(V). Такие виды имеют технологическое значение как антипирены и пластификаторы . Не имея связи P−C, эти соединения в техническом смысле являются не фосфорорганическими соединениями, а эфирами фосфорной кислоты. В природе встречается множество производных, таких как фосфатидилхолин . Фосфатные эфиры синтезируются путем алкоголиза оксихлорида фосфора. Известно множество смешанных амидо-алкоксопроизводных, одним из значимых с медицинской точки зрения примеров является противораковый препарат циклофосфамид . Также производные, содержащие тиофосфорильную группу (P=S), включают пестицид малатион . Органофосфаты, получаемые в наибольшем масштабе, представляют собой дитиофосфаты цинка , в качестве присадок к моторному маслу. Ежегодно в результате реакции пентасульфида фосфора со спиртами производится несколько миллионов килограммов этого координационного комплекса . [6]
Фосфорилтиоаты термодинамически гораздо более стабильны, чем тиофосфаты, которые могут перегруппировываться при высокой температуре или с каталитическим алкилирующим агентом в первые: [7] : 73–76
В окружающей среде все эти соединения фосфора(V) распадаются путем гидролиза , в конечном итоге образуя фосфат и органический спирт или амин, из которых они получены.
Фосфонаты — это эфиры фосфоновой кислоты, имеющие общую формулу RP(=O)(OR') 2 . Фосфонаты имеют множество технических применений, хорошо известным представителем которых является глифосат , более известный как Roundup. С формулой (HO) 2 P(O)CH 2 NHCH 2 CO 2 H, это производное глицина является одним из наиболее широко используемых гербицидов. Бисфосфонаты — это класс препаратов для лечения остеопороза . Нервно-паралитический газ зарин , содержащий как связи C–P, так и связи F–P, является фосфонатом.
Фосфинаты имеют две связи P–C с общей формулой R 2 P(=O)(OR'). Коммерчески значимым членом является гербицид глюфосинат . Подобно глифосату, упомянутому выше, он имеет структуру CH 3 P(O)(OH)CH 2 CH 2 CH(NH 2 )CO 2 H.
Реакция Михаэлиса –Арбузова является основным методом синтеза этих соединений. Например, диметилметилфосфонат (см. рисунок выше) возникает в результате перегруппировки триметилфосфита , которая катализируется метилиодидом . В реакции Хорнера–Уодсворта–Эммонса и гомологизации Сейферта–Гилберта фосфонаты используются в реакциях с карбонильными соединениями. Реакция Кабачника–Филдса является методом получения аминофосфонатов. Эти соединения содержат очень инертную связь между фосфором и углеродом. Следовательно, они гидролизуются с образованием производных фосфоновой и фосфиновой кислот, но не фосфата.
Оксиды фосфина (обозначение σ 4 λ 5 ) имеют общую структуру R 3 P=O с формальной степенью окисления V. Оксиды фосфина образуют водородные связи , и некоторые из них поэтому растворимы в воде. Связь P=O очень полярна с дипольным моментом 4,51 D для оксида трифенилфосфина .
Соединения, родственные фосфиноксидам, включают фосфинимиды (R 3 PNR') и родственные халькогениды (R 3 PE, где E = S , Se , Te ). Эти соединения являются одними из наиболее термически стабильных фосфорорганических соединений. В целом, они менее основные, чем соответствующие фосфиноксиды, которые могут образовывать тиофосфорилгалогениды: [7] : 73
Некоторые сульфиды фосфора могут подвергаться обратной перегруппировке Арбузова в диалкилтиофосфинатный эфир. [7] : 55
Соединения с формулой [PR 4 + ]X − включают соли фосфония . Эти виды являются тетраэдрическими соединениями фосфора(V). С коммерческой точки зрения наиболее важным членом является хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония , [P(CH 2 OH) 4 ]Cl, который используется в качестве антипирена в текстиле . Ежегодно производится около 2 млн кг хлорида и связанного с ним сульфата. [6] Они образуются в результате реакции фосфина с формальдегидом в присутствии минеральной кислоты:
Различные соли фосфония можно получить путем алкилирования и арилирования органофосфинов:
Метилирование трифенилфосфина является первым этапом приготовления реагента Виттига.
Родительский фосфоран (σ 5 λ 5 ) — это PH 5 , который неизвестен. [ необходима цитата ] Родственные соединения, содержащие как галогенидные, так и органические заместители на фосфоре, довольно распространены. Те, у которых есть пять органических заместителей, редки, хотя известен P(C 6 H 5 ) 5 , полученный из P(C 6 H 5 ) 4 + реакцией с фениллитием .
Фосфорилиды — это ненасыщенные фосфораны, известные как реагенты Виттига , например, CH 2 P(C 6 H 5 ) 3 . Эти соединения содержат тетраэдрический фосфор(V) и считаются родственниками фосфиноксидов. Они также получаются из фосфониевых солей, но путем депротонирования, а не алкилирования.
Фосфиты, иногда называемые фосфитными эфирами , имеют общую структуру P(OR) 3 со степенью окисления +3. Такие виды возникают в результате алкоголиза трихлорида фосфора:
Реакция общая, поэтому известно огромное количество таких видов. Фосфиты используются в реакции Перкова и реакции Михаэлиса-Арбузова . Они также служат лигандами в металлоорганической химии.
Промежуточное звено между фосфитами и фосфинами составляют фосфониты (P(OR) 2 R') и фосфинит (P(OR)R' 2 ). Такие виды возникают в результате реакций алкоголиза соответствующих хлоридов фосфористой и фосфинистой кислот ((PCl 2 R') и (PClR' 2 ) соответственно). Последние получаются в результате реакции трихлорида фосфора с комплексом бедного металла -алкила, например, ртутьорганическим , свинцовоорганическим или смешанным литий - алюмоорганическим соединением. [8]
Исходным соединением фосфинов является PH 3 , называемый фосфином в США и Британском Содружестве, но фосфаном в других местах. [9] Замена одного или нескольких водородных центров органическими заместителями (алкил, арил) дает PH 3−x R x , органофосфин, обычно называемый фосфинами.
С коммерческой точки зрения наиболее важным фосфином является трифенилфосфин , ежегодно производится несколько миллионов килограммов. Он получается из реакции хлорбензола , PCl 3 и натрия. [6] Фосфины более специализированной природы обычно получают другими способами. [10] Галогениды фосфора подвергаются нуклеофильному замещению металлоорганическими реагентами, такими как реактивы Гриньяра . Органофосфины являются нуклеофилами и лигандами . Два основных применения — в качестве реагентов в реакции Виттига и в качестве поддерживающих фосфиновых лигандов в гомогенном катализе .
Их нуклеофильность подтверждается их реакциями с алкилгалогенидами с образованием солей фосфония . Фосфины являются нуклеофильными катализаторами в органическом синтезе , например, в реакции Раухута-Курье и реакции Бейлиса-Хиллмана . Фосфины являются восстановителями , как показано в реакции Штаудингера для превращения органических азидов в амины и в реакции Мицунобу для превращения спиртов в сложные эфиры. В этих процессах фосфин окисляется до фосфора(V). Также было обнаружено, что фосфины восстанавливают активированные карбонильные группы, например, восстановление α-кетоэфира до α-гидроксиэфира. [11]
Соединения с кратными связями углерод-фосфор(III) называются фосфаалкенами (R 2 C=PR) и фосфаалкинами (RC≡P). Они похожи по структуре, но не по реакционной способности на имины (R 2 C=NR) и нитрилы (RC≡N) соответственно. В соединении фосфорин один атом углерода в бензоле заменен фосфором. Виды этого типа относительно редки, но по этой причине представляют интерес для исследователей. Общий метод синтеза фосфаалкенов заключается в 1,2-элиминировании подходящих предшественников, инициированном термически или основанием, таким как DBU , DABCO или триэтиламин :
Термолиз Me 2 PH приводит к образованию CH 2 =PMe, нестабильного соединения в конденсированной фазе.
Соединения, в которых фосфор существует в формальной степени окисления менее III, встречаются редко, но примеры известны для каждого класса. Виды фосфорорганических соединений (0) спорно иллюстрируются карбеновыми аддуктами, [P(NHC)] 2 , где NHC представляет собой N-гетероциклический карбен . [12] С формулами (RP) n и (R 2 P) 2 , соответственно, соединения фосфора (I) и (II) генерируются путем восстановления соответствующих хлоридов фосфорорганических соединений (III):
Дифосфены с формулой R 2 P 2 формально содержат двойные связи фосфор-фосфор. Эти виды фосфора(I) редки, но стабильны при условии, что органические заместители достаточно велики, чтобы предотвратить катенацию . Объемные заместители также стабилизируют радикалы фосфора .
Известно много соединений со смешанной валентностью , например, клетка P 7 (CH 3 ) 3 .