stringtranslate.com

Трехатомный водород

Трехатомный водород или H 3 является нестабильной трехатомной молекулой, содержащей только водород . Поскольку эта молекула содержит только три атома водорода, она является простейшей трехатомной молекулой [1] , и относительно просто численно решить квантово-механическое описание частиц. Будучи нестабильной, молекула распадается менее чем за миллионную долю секунды. Ее мимолетное время жизни делает ее редкой, но она довольно часто образуется и разрушается во Вселенной благодаря распространенности катиона триводорода . Инфракрасный спектр H 3 из-за вибрации и вращения очень похож на спектр иона H+
3. В ранней Вселенной эта способность излучать инфракрасный свет позволила первичному водороду и гелию остыть и образовать звезды.

Формирование

Нейтральная молекула может быть образована в газоразрядной трубке низкого давления . [2]

Нейтральный луч H 3 может быть сформирован из луча H+
3ионы, проходящие через газообразный калий , который отдает электрон иону, образуя K + . [3] Другие газообразные щелочные металлы, такие как цезий , также могут быть использованы для отдачи электронов. [4] H+
3Ионы могут быть получены в дуоплазматроне , где электрический разряд проходит через молекулярный водород низкого давления. Это приводит к тому, что часть H 2 становится H+
2. Тогда H 2 + H+
2 → Н+
3+ H. Реакция экзотермическая с энергией 1,7 эВ, поэтому ионы получаются горячими с большой колебательной энергией. Они могут охлаждаться посредством столкновений с более холодным газом, если давление достаточно высокое. Это важно, поскольку сильно колеблющиеся ионы производят сильно колеблющиеся нейтральные молекулы при нейтрализации в соответствии с принципом Франка-Кондона . [3]

Расставаться

H 3 может распадаться следующими способами:

Н 3 → Н+3+ е − [5]
Н3 → Н + Н2
Н 3 → 3 Н
2 Н 3 → 3 Н 2

Характеристики

Молекула может существовать только в возбужденном состоянии. Различные возбужденные электронные состояния представлены символами для внешнего электрона nLΓ, где n — главное квантовое число, L — электронный угловой момент, а Γ — электронная симметрия, выбранная из группы D 3h . Могут быть добавлены дополнительные символы в скобках, показывающие вибрацию в ядре: {s,d l }, где s представляет симметричное растяжение, d — вырожденную моду, а l — колебательный угловой момент. Еще один термин может быть вставлен для обозначения молекулярного вращения: (N,G) с угловым моментом N, отличным от электронов, проецируемым на молекулярную ось, и G — удобное квантовое число Хоугена, определяемое как G=l+λ-K. Часто это (1,0), поскольку вращательные состояния ограничены составными частицами, которые все являются фермионами . Примерами таких состояний являются: [5] 2sA 1 ' 3sA 1 ' 2pA 2 " 3dE' 3DE" 3dA 1 ' 3pE' 3pA 2 ". Состояние 2p 2 A 2 " имеет время жизни 700 нс. Если молекула пытается потерять энергию и перейти в отталкивающее основное состояние , она спонтанно распадается. Метастабильное состояние с самой низкой энергией, 2sA 1 ', имеет энергию -3,777 эВ ниже H+
3и e − состояние, но распадается примерно за 1  пс . [5] Нестабильное основное состояние, обозначенное 2p 2 E', спонтанно распадается на молекулу H 2 и атом H. [1] Невращающиеся состояния имеют более длительное время жизни, чем вращающиеся молекулы. [1]

Электронное состояние триводородного катиона с делокализованным вокруг него электроном является состоянием Ридберга . [6]

Внешний электрон может быть переведен в высокое ридберговское состояние и может ионизироваться, если энергия достигает 29562,6 см −1 выше состояния 2pA 2 ", в этом случае H+
3формы. [7]

Форма

Форма молекулы, как предсказывают, представляет собой равносторонний треугольник . [1] Колебания могут происходить в молекуле двумя способами: во-первых, молекула может расширяться и сжиматься, сохраняя форму равностороннего треугольника (дыхание), или один атом может двигаться относительно других, искажая треугольник (изгиб). Изгибное колебание имеет дипольный момент и, таким образом, связано с инфракрасным излучением. [1]

Спектр

Герхард Герцберг был первым, кто обнаружил спектроскопические линии нейтрального H 3 , когда ему было 75 лет в 1979 году. Позже он объявил, что это наблюдение было одним из его любимых открытий. [8] Линии появились из катодной разрядной трубки. [8] Причина, по которой более ранние наблюдатели не могли видеть никаких спектральных линий H 3 , заключалась в том, что они были затоплены спектром гораздо более распространенного H 2 . Важным достижением было отделение H 3 , чтобы его можно было наблюдать отдельно. Разделение использует масс-спектроскопическое разделение положительных ионов, так что H 3 с массой 3 может быть отделен от H 2 с массой 2. Однако все еще есть некоторое загрязнение от HD , который также имеет массу 3. [3] Спектр H 3 в основном обусловлен переходами в более долгоживущее состояние 2p 2 A 2 ". Спектр можно измерить с помощью двухэтапного метода фотоионизации. [1]

Переходы, опускающиеся в нижнее состояние 2s 2 A 1 ', подвержены влиянию его очень короткого времени жизни в так называемой предиссоциации . Спектральные линии, участвующие в этом, уширены. [3] В спектре есть полосы, обусловленные вращением с ветвями PQ и R. Ветвь R очень слаба в изотопомере H 3 , но сильна с D 3 (тридейтерием). [3]

Симметричная мода растяжения колебаний имеет волновое число 3213,1 см −1 для уровня 3s 2 A 1 ' и 3168 см −1 для 3d 2 E" и 3254 см −1 для 2p 2 A 2 ". [1] Частоты изгибных колебаний также весьма схожи с частотами для H+
3. [1]

Уровни

Катион

Связанный H+
3ион является наиболее распространенным молекулярным ионом в межзвездном пространстве. Считается, что он сыграл решающую роль в охлаждении ранних звезд в истории Вселенной благодаря своей способности легко поглощать и испускать фотоны. [9] Одной из важнейших химических реакций в межзвездном пространстве является H+
3+ e − → H 3 и затем → H 2 + H. [6]

Расчеты

Поскольку молекула относительно проста, исследователи попытались рассчитать свойства молекулы ab-initio из квантовой теории. Были использованы уравнения Хартри-Фока . [10]

Естественное явление

Трехатомный водород будет образовываться при нейтрализации H+
3. Этот ион будет нейтрализован в присутствии газов, отличных от He или H 2 , так как он может отобрать электрон. Таким образом, H 3 образуется в полярном сиянии в ионосфере Юпитера и Сатурна. [11]

История

Модель трехатомного водорода Штарка 1913 года

JJ Томсон наблюдал H+
3во время экспериментов с положительными лучами . Он считал, что это была ионизированная форма H 3 примерно с 1911 года. Он считал, что H 3 является стабильной молекулой, и писал и читал лекции о ней. Он утверждал, что самый простой способ сделать ее — нацелить гидроксид калия на катодные лучи. [8] В 1913 году Иоганнес Штарк предположил, что три ядра водорода и электроны могут образовывать стабильную кольцевую форму. В 1919 году Нильс Бор предложил структуру с тремя ядрами на прямой линии, с тремя электронами, вращающимися по окружности вокруг центрального ядра. Он считал, что H+
3будет нестабильным, но что реакция H−
2с H + может дать нейтральный H 3 . Структура Стэнли Аллена имела форму шестиугольника с чередующимися электронами и ядрами. [8]

В 1916 году Артур Демпстер показал, что газ H 3 нестабилен, но в то же время также подтвердил, что катион существует. В 1917 году Джеральд Вендт и Уильям Дуэйн обнаружили, что водородный газ, подвергнутый воздействию альфа-частиц, уменьшается в объеме, и предположили, что двухатомный водород превращается в трехатомный. [8] После этого исследователи предположили, что активный водород может быть трехатомной формой. [8] Жозеф Левин зашел так далеко, что предположил, что системы низкого давления на Земле возникают из-за трехатомного водорода высоко в атмосфере. [8] В 1920 году Вендт и Ландауэр назвали вещество «Hyzone» по аналогии с озоном и его дополнительной реакционной способностью по сравнению с обычным водородом. [12] Ранее Готфрид Вильгельм Осанн считал, что он открыл форму водорода, аналогичную озону, которую он назвал «Ozonwasserstoff». Она была получена электролизом разбавленной серной кислоты. В те дни никто не знал, что озон трехатомен, поэтому он не объявлял о трехатомном водороде. [13] Позже было показано, что это смесь с диоксидом серы, а не новая форма водорода. [12]

В 1930-х годах было обнаружено, что активный водород представляет собой водород с примесью сероводорода , и ученые перестали верить в трехатомный водород. [8] Квантово-механические расчеты показали, что нейтральный H 3 нестабилен, но ионизированный H+
3[8] Когда появилась концепция изотопов, такие люди, как Бор, думали, что может существовать эка-водород с атомным весом 3. Эта идея была позже доказана существованием трития , но это не объясняло, почему молекулярный вес 3 наблюдался в масс-спектрометрах. [8] Позже Дж. Дж. Томсон считал, что молекула с молекулярным весом 3, которую он наблюдал, была дейтеридом водорода . [13] В туманности Ориона были обнаружены линии, которые были приписаны небулию , который мог быть новым элементом эка-водородом, особенно когда его атомный вес был рассчитан как близкий к 3. Позже было показано, что это ионизированные азот и кислород. [8]

Герхард Герцберг был первым, кто фактически наблюдал спектр нейтрального H 3 , и эта трехатомная молекула была первой, у которой был измерен спектр Ридберга, когда ее собственное основное состояние было нестабильным. [1]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcdefghijk Lembo, LJ; H. Helm; DL Huestis (1989). "Измерение колебательных частот молекулы H 3 с использованием двухступенчатой ​​фотоионизации". Журнал химической физики . 90 (10): 5299. Bibcode : 1989JChPh..90.5299L. doi : 10.1063/1.456434. ISSN  0021-9606.
  2. ^ Биндер, Дж. Л.; Филби, Е. А.; Грабб, А. С. (1930). «Трехатомный водород». Nature . 126 (3166): 11–12. Bibcode : 1930Natur.126...11B. doi : 10.1038/126011c0. S2CID  4142737.
  3. ^ abcde Фиггер, Х.; В. Кеттерле; Х. Вальтер (1989). «Спектроскопия трехатомного водорода». Zeitschrift für Physik D. 13 (2): 129–137. Бибкод : 1989ZPhyD..13..129F. дои : 10.1007/bf01398582. ISSN  0178-7683. S2CID  124478004.
  4. ^ Laperle, Christopher M; Jennifer E Mann; Todd G Clements; Robert E Continetti (2005). "Экспериментальное исследование динамики трехчастичной предиссоциации низколежащих ридберговских состояний H3 и D3". Journal of Physics: Conference Series . 4 (1): 111–117. Bibcode : 2005JPhCS...4..111L. doi : 10.1088/1742-6596/4/1/015 . ISSN  1742-6588.
  5. ^ abc Helm H. et al.: of Bound States to Continuum States in Neutral Triatomic Hydrogen. в: Dissociative Recombination, под ред. S. Guberman, Kluwer Academic, Plenum Publishers, США, 275-288 (2003) ISBN 0-306-47765-3 
  6. ^ ab Таширо, Мотомичи; Шигеки Като (2002). "Исследование квантовой динамики предиссоциации состояний Ридберга H 3 : важность непрямого механизма". Журнал химической физики . 117 (5): 2053. Bibcode : 2002JChPh.117.2053T. doi : 10.1063/1.1490918. hdl : 2433/50519 . ISSN  0021-9606.
  7. ^ Хельм, Ханспетер (1988). «Измерение потенциала ионизации трехатомного водорода». Physical Review A. 38 ( 7): 3425–3429. Bibcode : 1988PhRvA..38.3425H. doi : 10.1103/PhysRevA.38.3425. ISSN  0556-2791. PMID  9900777.
  8. ^ abcdefghijk Kragh, Helge (2010). «Детство H3 и H3+». Астрономия и геофизика . 51 (6): 6.25–6.27. Bibcode : 2010A&G....51f..25K. doi : 10.1111/j.1468-4004.2010.51625.x . ISSN  1366-8781.
  9. ↑ Шелли Литтин (11 апреля 2012 г.). «H3+ Молекула, создавшая Вселенную». Архивировано из оригинала 12 февраля 2015 г. Получено 23 июля 2013 г.{{cite web}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )
  10. ^ Дефранчески, М.; М. Сюард; Г. Бертье (1984). «Численное решение уравнений Хартри–Фока для многоатомной молекулы: линейный H 3 в импульсном пространстве». Международный журнал квантовой химии . 25 (5): 863–867. doi :10.1002/qua.560250508. ISSN  0020-7608.
  11. ^ Кейлинг, Андреас; Донован, Эрик; Багенал, Фран; Карлссон, Томас (2013-05-09). Феноменология полярных сияний и магнитосферные процессы: Земля и другие планеты. John Wiley & Sons. стр. 376. ISBN 978-1-118-67153-5. Получено 18 января 2014 г.
  12. ^ ab Вендт, Джеральд Л.; Ландауэр, Роберт С. (1920). «Трехатомный водород». Журнал Американского химического общества . 42 (5): 930–946. doi :10.1021/ja01450a009.
  13. ^ аб Краг, Хельге (2011). «Спорная молекула: ранняя история трехатомного водорода». Центавр . 53 (4): 257–279. дои : 10.1111/j.1600-0498.2011.00237.x. ISSN  0008-8994.

Внешние ссылки