Фотоокисление полимеров

Сравнение веревки, которая была разрушена выветриванием, со свежей веревкой. Обратите внимание на потертости и изменение цвета.

Это пластиковое ведро использовалось в качестве цветочного горшка на открытом воздухе в течение нескольких лет. Фотодеградация сделала его хрупким, в результате чего часть его отломилась, когда ведро переместили.

В химии полимеров фотоокисление (иногда: окислительная фотодеградация ) — это деградация поверхности полимера из-за совместного действия света и кислорода. ^[1] Это наиболее значимый фактор выветривания пластика. ^[2] Фотоокисление приводит к разрыву полимерных цепей ( разрыву цепи ), в результате чего материал становится все более хрупким. Это приводит к механическому разрушению и, на поздней стадии, образованию микропластика . В текстильной промышленности этот процесс называется фототендерингом .

Технологии были разработаны как для ускорения, так и для замедления этого процесса. Например, пластиковые строительные компоненты, такие как двери, оконные рамы и желоба, как ожидается, будут служить десятилетиями, требуя использования современных УФ- полимерных стабилизаторов . И наоборот, одноразовые пластмассы можно обрабатывать биоразлагаемыми добавками для ускорения их фрагментации. Многие пигменты и красители могут оказывать аналогичное воздействие из-за своей способности поглощать УФ-энергию.

Чувствительные полимеры

2015 Мировое производство пластика по типу полимера:
PP: полипропилен , PE: полиэтилен , PVC: поливинилхлорид , PS: полистирол , PET: полиэтилентерефталат

Восприимчивость к фотоокислению варьируется в зависимости от химической структуры полимера. Некоторые материалы обладают превосходной стабильностью, например, фторполимеры , полиимиды , силиконы и некоторые акрилатные полимеры . Однако в мировом производстве полимеров доминирует ряд товарных пластиков , которые составляют большую часть пластиковых отходов . Из них полиэтилентерефталат (ПЭТ) имеет лишь умеренную устойчивость к УФ-излучению, а другие, в том числе полистирол , поливинилхлорид (ПВХ) и полиолефины, такие как полипропилен (ПП) и полиэтилен (ПЭ), являются очень восприимчивыми.

Фотоокисление является формой фотодеградации и начинается с образования свободных радикалов в полимерной цепи, которые затем реагируют с кислородом в цепных реакциях . Для многих полимеров общий механизм автоокисления является разумным приближением к базовой химии. Процесс является автокаталитическим , генерируя все большее количество радикалов и реактивных форм кислорода. Эти реакции приводят к изменению молекулярной массы (и распределения молекулярной массы ) полимера, и, как следствие, материал становится более хрупким. Процесс можно разделить на четыре этапа:

Инициирование процесса образования первичного свободного радикала.

Размножение — преобразование одного активного вида в другой.

Шаги разветвления цепи , которые заканчиваются образованием более одного активного вида. Фотолиз гидропероксидов является основным примером.

Этапы завершения , на которых активные виды удаляются, например, путем радикального диспропорционирования.

Фотоокисление может происходить одновременно с другими процессами, такими как термическая деградация , и каждый из них может ускорять другой.

Полиолефины

Полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен, подвержены фотоокислению, и около 70% светостабилизаторов, производимых во всем мире, используются для их защиты, несмотря на то, что они составляют лишь около 50% мирового производства пластика. ^[1] Алифатические углеводороды могут поглощать только высокоэнергетические УФ-лучи с длиной волны менее ~250 нм, однако атмосфера Земли и озоновый слой экранируют такие лучи, при этом нормальная минимальная длина волны составляет 280–290 нм. ^[3] Поэтому основная часть полимера фотоинертна, и деградация вместо этого объясняется наличием различных примесей, которые вводятся на этапах производства или обработки. К ним относятся гидропероксидные и карбонильные группы, а также соли металлов, такие как остатки катализатора.

Все эти виды действуют как фотоинициаторы . ^[4] Органические гидропероксидные и карбонильные группы способны поглощать УФ-свет свыше 290 нм, после чего они подвергаются фотолизу с образованием радикалов. ^[5] Металлические примеси действуют как фотокатализаторы , ^[6] хотя такие реакции могут быть сложными. ^{[7] [8]} Также было высказано предположение, что в этом участвуют комплексы переноса заряда полимер-O _2. ^{[9] [10]} Инициирование приводит к образованию радикальных углеродов в полимерной цепи, иногда называемых макрорадикалами (P•).

Циклический механизм автоокисления

Инициирование цепи

${\displaystyle {\ce {Polymer->P\bullet +\ P\bullet }}}$

Распространение цепи

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

Разветвление цепи

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->Chain\ scission\ reactions}}}$

Прекращение

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

Классически углерод-центрированные макрорадикалы (P•) быстро реагируют с кислородом, образуя гидропероксильные радикалы (POO•), которые, в свою очередь, отрывают атом H от полимерной цепи, образуя гидропероксид (POOH) и новый макрорадикал. Гидропероксиды легко подвергаются фотолизу , образуя алкоксильный макрорадикальный радикал (PO•) и гидроксильный радикал (HO• ) , оба из которых могут далее образовывать новые полимерные радикалы посредством отрыва водорода. Были предложены неклассические альтернативы этим этапам. ^[11] Алкоксильный радикал также может подвергаться бета-расщеплению , ^[12] образуя ацилкетон и макрорадикал. Это считается основной причиной разрыва цепи в полипропилене. ^[13]

Вторичные гидропероксиды также могут вступать в внутримолекулярную реакцию с образованием кетонной группы, хотя это ограничивается полиэтиленом. ^{[1] [14] [15] [16]}

Кетоны, образующиеся в результате этих процессов, сами по себе фотоактивны, хотя и гораздо слабее. При комнатной температуре они подвергаются реакциям Норриша типа II с разрывом цепи. ^[17] Они также могут поглощать УФ-энергию, которую затем могут передавать O ₂ , заставляя его переходить в высокореакционноспособное синглетное состояние . ^[18] Синглетный кислород является мощным окислителем, может продолжать образовываться и вызывать дальнейшую деградацию.

Полистирол

Этапы распространения при деградации полистирола ^[19]

Для полистирола полный механизм фотоокисления все еще остается предметом дискуссий, поскольку различные пути могут действовать одновременно ^[20] и различаться в зависимости от длины волны падающего света. ^{[21] [22]} Несмотря на это, существует согласие относительно основных этапов. ^[19]

Чистый полистирол не должен поглощать свет с длиной волны ниже ~280 нм, а инициирование объясняется фотолабильными примесями (гидропероксидами) и комплексами переноса заряда, ^[23] все из которых способны поглощать обычный солнечный свет. ^[24] Комплексы переноса заряда кислорода и фенильных групп полистирола поглощают свет с образованием синглетного кислорода , который действует как радикальный инициатор. ^[23] Карбонильные примеси в полимере (например, ацетофенон ) также поглощают свет в ближнем ультрафиолетовом диапазоне (от 300 до 400 нм), образуя возбужденные кетоны, способные отрывать атомы водорода непосредственно от полимера. ^[24] Гидропероксид подвергается фотолизу с образованием гидроксильных и алкоксильных радикалов.

Эти этапы инициирования генерируют макрорадикалы в третичных участках, поскольку они более стабилизированы. Этапы распространения по существу идентичны тем, которые наблюдаются для полиолефинов; с окислением, отщеплением водорода и фотолизом, приводящими к реакциям бета-расщепления и увеличению числа радикалов. Эти этапы составляют большую часть разрыва цепи, однако в второстепенном пути гидропероксид реагирует непосредственно с полимером, образуя кетонную группу ( ацетофенон ) и конечный алкен без образования дополнительных радикалов. ^[25]

Полистирол желтеет во время фотоокисления, что объясняется образованием полиенов из этих терминальных алкенов. ^[25]

Поливинилхлорид (ПВХ)

Чистые органохлориды , такие как поливинилхлорид (ПВХ), не поглощают свет выше 220 нм. Инициирование фотоокисления вместо этого вызвано различными нарушениями в полимерной цепи, такими как структурные дефекты ^{[26] [27]} , а также гидропероксидами, карбонильными группами и двойными связями. ^[28] Гидропероксиды, образующиеся во время обработки, являются наиболее важным инициатором для начала, ^[29] однако их концентрация уменьшается во время фотоокисления, тогда как концентрация карбонила увеличивается, ^[30] поскольку такие карбонилы могут стать основным инициатором с течением времени. ^{[29] [31] [32]}

В этапах распространения участвует гидропероксильный радикал, который может отрывать водород как от углеводородных (-CH ₂ -), так и от хлорорганических (-CH ₂ Cl-) участков в полимере с сопоставимыми скоростями. ^{[29] [31]} Радикалы, образующиеся на углеводородных участках, быстро превращаются в алкены с потерей радикального хлора. Это приводит к образованию аллильных водородов (показано красным), которые более восприимчивы к отрыву водорода, что приводит к образованию полиенов в реакциях типа «молния».

Когда полиены содержат не менее восьми сопряженных двойных связей, они окрашиваются, что приводит к пожелтению и, в конечном итоге, к побурению материала. Это несколько компенсируется более длинными полиенами, фотообесцвечивающимися под воздействием атмосферного кислорода, ^[33] однако ПВХ в конечном итоге обесцвечивается, если только не присутствуют полимерные стабилизаторы . Реакции на участках органохлорида протекают через обычный гидропероксил и гидропероксид, прежде чем фотолиз дает α-хлор-алкоксильный радикал. Этот вид может подвергаться различным реакциям, давая карбонилы, пероксидные поперечные связи и продукты бета-расщепления. ^[34]

Фотоокисление ПВХ. Судьба α-хлоралкоксильного радикала (по часовой стрелке сверху): Бета-расщепление с образованием либо хлорангидрида, либо кетона. Димеризация с образованием пероксидной сшивки. Отщепление водорода с последующей потерей HCl с образованием кетона.

Поли(этилентерефталат) - (ПЭТ)

В отличие от большинства других товарных пластиков полиэтилентерефталат (ПЭТ) способен поглощать ближние ультрафиолетовые лучи солнечного света. Поглощение начинается при 360 нм, становится сильнее ниже 320 нм и очень существенно ниже 300 нм. ^{[1] [35] [36]} Несмотря на это, ПЭТ имеет лучшую устойчивость к фотоокислению, чем другие товарные пластики , это связано с низким квантовым выходом поглощения. ^[37] Химия деградации усложняется из-за одновременной фотодиссоциации (т.е. без участия кислорода) и реакций фотоокисления как ароматических, так и алифатических частей молекулы. Разрыв цепи является доминирующим процессом, при этом разветвление цепи и образование окрашенных примесей встречаются реже. Окись углерода, диоксид углерода и карбоновые кислоты являются основными продуктами. ^{[35] [36]} Фотоокисление других линейных полиэфиров, таких как полибутилентерефталат и полиэтиленнафталат, протекает аналогично.

Фотодиссоциация включает образование возбужденной единицы терефталевой кислоты , которая подвергается реакциям Норриша . Доминирует реакция типа I, которая вызывает разрыв цепи в карбонильной единице, давая ряд продуктов. ^{[1] [38]}

Реакции Норриша типа II встречаются реже, но приводят к образованию ацетальдегида посредством сложных эфиров винилового спирта. ^[36] Это имеет чрезвычайно низкий порог запаха и вкуса и может вызывать неприятный привкус в бутилированной воде. ^[39]

Радикалы, образующиеся при фотолизе, могут инициировать фотоокисление в ПЭТ. Фотоокисление ядра ароматической терефталевой кислоты приводит к ее поэтапному окислению до 2,5-дигидрокситерефталевой кислоты. Процесс фотоокисления на алифатических участках аналогичен тому, который наблюдается для полиолефинов, с образованием гидропероксидных видов, в конечном итоге приводящих к бета-разрыву полимерной цепи. ^[1]

Вторичные факторы

Среда

Возможно, это удивительно, но влияние температуры часто больше, чем влияние УФ-излучения. ^[5] Это можно увидеть в уравнении Аррениуса , которое показывает, что скорость реакции имеет экспоненциальную зависимость от температуры. Для сравнения, зависимость скорости деградации от УФ-излучения и доступности кислорода в целом линейна. Поскольку океаны холоднее суши, пластиковое загрязнение в морской среде деградирует медленнее. ^{[40] [41]} Материалы, захороненные на свалке, вообще не деградируют под действием фотоокисления, хотя они могут постепенно распадаться под действием других процессов.

Механическое напряжение может влиять на скорость фотоокисления ^[42] и может также ускорять физическое разрушение пластиковых объектов. Напряжение может быть вызвано механической нагрузкой ( напряжения растяжения и сдвига ) или даже циклическим изменением температуры , особенно в композитных системах, состоящих из материалов с различными температурными коэффициентами расширения. Аналогично, внезапный дождь может вызвать термическое напряжение .

Влияние красителей и других добавок

Красители и пигменты используются в полимерных материалах для придания цвета, однако они также могут влиять на скорость фотоокисления. Многие поглощают УФ-лучи и тем самым защищают полимер, однако поглощение может привести к тому, что красители перейдут в возбужденное состояние, в котором они могут атаковать полимер или передавать энергию O ₂ с образованием повреждающего синглетного кислорода . Cu-фталоцианин является примером, он сильно поглощает УФ-свет, однако возбужденный Cu-фталоцианин может действовать как фотоинициатор , отрывая атомы водорода от полимера. ^[43] Его взаимодействия могут стать еще более сложными, если присутствуют другие добавки. ^[44] Наполнители, такие как сажа , могут экранировать УФ-свет, эффективно стабилизируют полимер, тогда как антипирены, как правило, вызывают повышенные уровни фотоокисления. ^[45]

Добавки для улучшения деградации

Биоразлагаемые добавки могут быть добавлены к полимерам для ускорения их деградации. В случае фотоокисления используются добавки OXO-биодеградации . ^[46] Это соли переходных металлов , таких как железо (Fe) , марганец (Mn) и кобальт (Co) . Комплексы Fe увеличивают скорость фотоокисления, способствуя гомолизу гидропероксидов через реакции Фентона .

Использование таких добавок было спорным из-за опасений, что обработанные пластики не полностью биоразлагаются, а вместо этого приводят к ускоренному образованию микропластика . ^[47] Оксопластики было бы трудно отличить от необработанного пластика, но их включение в процесс переработки пластика может создать дестабилизированный продукт с меньшим количеством потенциальных применений, ^{[48] [49]} потенциально ставя под угрозу экономическую целесообразность переработки любого пластика. Добавки для биоразложения OXO были запрещены в ЕС в 2019 году ^[50]

Профилактика

Воздействие ультрафиолета солнечным светом можно смягчить или предотвратить, добавив полимерные стабилизаторы , защищающие от ультрафиолета , обычно перед формованием продукта методом литья под давлением . УФ-стабилизаторы в пластмассах обычно действуют, поглощая УФ-излучение в первую очередь и рассеивая энергию в виде слабого тепла. Используемые химические вещества аналогичны тем, что используются в солнцезащитных продуктах, которые защищают кожу от УФ-воздействия. Они часто используются в пластмассах , включая косметику и пленки . Различные УФ-стабилизаторы используются в зависимости от субстрата, предполагаемого срока службы и чувствительности к УФ-деградации. УФ-стабилизаторы, такие как бензофеноны , работают, поглощая УФ-излучение и предотвращая образование свободных радикалов . В зависимости от замены спектр поглощения УФ-излучения изменяется в соответствии с применением. Концентрации обычно составляют от 0,05% до 2%, а в некоторых случаях — до 5%.

Часто стекло может быть лучшей альтернативой полимерам, когда дело касается УФ-деградации. Большинство обычно используемых типов стекла обладают высокой устойчивостью к УФ-излучению. Взрывозащитные лампы для нефтяных вышек, например, могут быть изготовлены как из полимера, так и из стекла. Здесь УФ-излучение и суровые погодные условия так сильно изнашивают полимер, что материал приходится часто заменять.

Поли(этилен-нафталат) (PEN) можно защитить, нанеся покрытие из оксида цинка, которое действует как защитная пленка, уменьшая диффузию кислорода. ^[51] Оксид цинка также можно использовать на поликарбонате (PC) для снижения скорости окисления и фотопожелтения, вызванного солнечным излучением. ^[52]

Анализ

Испытание полимеров на воздействие погодных условий

Ускоренный тестер атмосферных воздействий, тип климатической камеры . Он подвергает материалы воздействию чередующихся циклов УФ-излучения и влаги при повышенных температурах (например, при T≈60 °C), имитируя воздействие солнечного света, росы и дождя. Используется для проверки пожелтения покрытий (например, белых красок).

Фотоокисление полимеров можно исследовать с помощью естественных или ускоренных испытаний на воздействие погодных условий. ^[53] Такие испытания важны для определения ожидаемого срока службы пластиковых изделий, а также судьбы пластиковых отходов .

При испытаниях в естественных погодных условиях полимерные образцы подвергаются непосредственному воздействию открытой погоды в течение непрерывного периода времени, ^[54] в то время как при ускоренных испытаниях в погодных условиях используется специализированная испытательная камера, которая имитирует выветривание, направляя контролируемое количество УФ-света и воды на образец. Испытательная камера может быть выгодна тем, что можно контролировать точные условия выветривания, а условия УФ-излучения или влажности можно сделать более интенсивными, чем при естественном выветривании. Таким образом, деградация ускоряется, и испытание занимает меньше времени.

С помощью испытаний на воздействие погодных условий можно определить влияние фотоокислительных процессов на механические свойства и срок службы полимерных образцов. Например, поведение при растяжении можно выяснить, измерив кривую зависимости деформации от напряжения для образца. Эта кривая зависимости деформации от напряжения создается путем приложения растягивающего напряжения (которое измеряется как сила на площадь, приложенная к поверхности образца) и измерения соответствующей деформации (фракционное изменение длины). Напряжение обычно применяется до тех пор, пока материал не сломается, и из этой кривой зависимости деформации от напряжения можно определить механические свойства, такие как модуль Юнга . В целом, выветривание ослабляет образец, и по мере того, как он становится более хрупким, он легче ломается. Это наблюдается как уменьшение деформации текучести , деформации разрушения и вязкости , а также увеличение модуля Юнга и напряжения разрыва (напряжения, при котором материал ломается). ^[55]

Помимо измерения влияния деградации на механические свойства, скорость деградации образцов пластика также может быть количественно определена путем измерения изменения массы образца с течением времени, поскольку микропластиковые фрагменты могут отрываться от основного материала по мере прогрессирования деградации, и материал становится более хрупким из-за разрыва цепи. Таким образом, процентное изменение массы часто измеряется в экспериментах для количественной оценки деградации. ^[56]

Математические модели также могут быть созданы для прогнозирования изменения массы полимерного образца в процессе выветривания. Поскольку потеря массы происходит на поверхности полимерного образца, скорость деградации зависит от площади поверхности. Таким образом, модель зависимости деградации от площади поверхности может быть создана путем предположения, что скорость изменения массы в результате деградации прямо пропорциональна площади поверхности SA образца: ^[57] ${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}}$

${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}=k_{d}\rho SA}$

Здесь — плотность, а k _d — удельная скорость деградации поверхности (SSDR), которая изменяется в зависимости от химического состава полимерного образца и условий выветривания. Кроме того, для микропластикового образца SA часто аппроксимируется как площадь поверхности цилиндра или сферы. Такое уравнение можно решить, чтобы определить массу полимерного образца как функцию времени. ${\displaystyle \rho }$

Обнаружение

ИК-спектр, показывающий поглощение карбонила из-за УФ-деградации полиэтилена

Деградацию можно обнаружить до того, как в продукте появятся серьезные трещины, используя инфракрасную спектроскопию , ^[58] , которая способна обнаружить химические виды, образующиеся в результате фотоокисления. В частности, перокси-виды и карбонильные группы имеют отчетливые полосы поглощения.

В примере слева карбонильные группы были легко обнаружены с помощью ИК-спектроскопии из литой тонкой пленки. Изделие представляло собой дорожный конус, изготовленный методом ротационного формования из ПЭНП , который преждевременно треснул в процессе эксплуатации. Многие подобные конусы также вышли из строя, поскольку при обработке не использовалась анти-УФ-добавка. Другие пластиковые изделия, которые вышли из строя, включали полипропиленовые кабины, используемые на дорожных работах, которые треснули всего через несколько месяцев эксплуатации.

Различные образцы полимеров визуализируются с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) до и после выветривания. Включенные полимеры: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), полиамид 66 (ПА66), бутадиен-стирольный каучук (БСК) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).

Эффекты деградации также можно охарактеризовать с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Например, с помощью СЭМ можно напрямую визуализировать такие дефекты, как трещины и ямки, как показано справа. Эти образцы подвергались воздействию УФ-излучения и влаги в течение 840 часов с использованием испытательной камеры. ^[56] Образование трещин часто связано с деградацией, так что материалы, которые не демонстрируют значительного растрескивания, такие как HDPE в правом примере, с большей вероятностью будут устойчивы к фотоокислению по сравнению с другими материалами, такими как LDPE и PP. Однако некоторые пластики, подвергшиеся фотоокислению, также могут выглядеть более гладкими на изображении СЭМ, при этом некоторые дефекты, такие как канавки, впоследствии исчезают. Это видно на полистироле в правом примере.

Смотрите также

• Судебная полимерная инженерия
• Фотодеградация
• Деградация полимеров
• Коррозионное растрескивание под напряжением
• Термическая деструкция полимеров

Ссылки

1. Цвайфель, Ганс; Майер, Ральф Д.; Шиллер, Майкл (2009). Справочник по добавкам к пластмассам (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. ISBN 978-3-446-40801-2.
2. Фельдман, Д. (1 октября 2002 г.). «Выветривание полимеров: фотоокисление». Журнал полимеров и окружающей среды . 10 (4): 163–173. doi :10.1023/A:1021148205366. S2CID  92300829.
3. Солнечное спектральное излучение (1-е изд.). Вена: Международная комиссия по освещению. 1989. ISBN 9783900734220.
4. Амин, MU; Скотт, G.; Тиллекератне, LMK (январь 1975). «Механизм процесса фотоинициации в полиэтилене». European Polymer Journal . 11 (1): 85–89. Bibcode : 1975EurPJ..11...85A. doi : 10.1016/0014-3057(75)90179-2.
5. Grause, Guido; Chien, Mei-Fang; Inoue, Chihiro (ноябрь 2020 г.). «Изменения во время выветривания полиолефинов». Polymer Degradation and Stability . 181 : 109364. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364. S2CID  225243217.
6. Аллен, Норман С.; Чиринос-Падрон, Альфонсо; Хенман, Теренс Дж. (март 1985 г.). «Фотоинициированное окисление полипропилена: обзор». Progress in Organic Coatings . 13 (2): 97–122. doi :10.1016/0033-0655(85)80020-0.
7. Осава, Зендзиро (январь 1988). «Роль металлов и дезактиваторов металлов в деградации полимеров». Полимерная деградация и стабильность . 20 (3–4): 203–236. doi :10.1016/0141-3910(88)90070-5.
8. Хуссейн, Икрам; Атикулла, Мухаммад; Фазал, Атиф; Алам, Куршид; Хоссаен, Анвар (декабрь 2010 г.). «Влияние выбранных остаточных катализаторов Циглера–Натта и металлоценовых катализаторов на УФ-индуцированную деградацию нестабилизированных пленок гомополимера этилена». Полимерная деградация и стабильность . 95 (12): 2289–2299. doi :10.1016/j.polymdegradstab.2010.09.004.
9. Гейсман, Питер; Сэмперс, Жак (январь 1997 г.). «Влияние давления кислорода и температуры на химию УФ-деградации полиэтилена». Полимерная деградация и стабильность . 58 (1–2): 55–59. doi :10.1016/S0141-3910(97)00012-8.
10. Chien, JCW (декабрь 1965 г.). «О возможном инициировании фотоокисления возбуждением с переносом заряда». Журнал физической химии . 69 (12): 4317–4325. doi :10.1021/j100782a040.
11. Смит, Лиза М.; Эйткен, Хизер М.; Кут, Мишель Л. (18 сентября 2018 г.). «Судьба пероксильного радикала при автоокислении: как на самом деле происходит деградация полимеров?». Accounts of Chemical Research . 51 (9): 2006–2013. doi :10.1021/acs.accounts.8b00250. hdl : 1885/209140 . PMID  30016062. S2CID  51679950.
12. Грей, Питер; Уильямс, Алан (1 апреля 1959 г.). «Термохимия и реакционная способность алкоксильных радикалов». Chemical Reviews . 59 (2): 239–328. doi :10.1021/cr50026a002.
13. Карлссон, DJ; Уайлс, DM (ноябрь 1969). «Фотодеградация полипропиленовых пленок. III. Фотолиз гидропероксидов полипропилена». Macromolecules . 2 (6): 597–606. Bibcode : 1969MaMol...2..597C. doi : 10.1021/ma60012a007.
14. Коста, Л.; Люда, МП; Троссарелли, Л. (январь 1997 г.). "Сверхвысокомолекулярный полиэтилен — II. Термическое и фотоокисление" (PDF) . Полимерная деградация и стабильность . 58 (1–2): 41–54. doi :10.1016/S0141-3910(97)00010-4.^{[ мертвая ссылка ]}
15. Gugumus, F. (январь 1990). «Вклад в фотолиз гидропероксидов в полиэтилене». Polymer Degradation and Stability . 27 (1): 19–34. doi :10.1016/0141-3910(90)90094-N.
16. Гугумус, Ф. (март 1988 г.). «Вклад в фотоокисление полиэтилена». Angewandte Makromoleculare Chemie . 158 (1): 151–176. дои : 10.1002/apmc.1988.051580108.
17. Hartley, GH; Guillet, JE (март 1968). "Фотохимия полимеров кетонов. I. Исследования сополимеров этилена и оксида углерода". Macromolecules . 1 (2): 165–170. Bibcode : 1968MaMol...1..165H. doi : 10.1021/ma60002a012.
18. Рабек, Дж. Ф.; ??анби, Б. (январь 1975 г.). «Роль синглетного кислорода в фотоокислительной деградации и фотостабилизации полимеров». Polymer Engineering and Science . 15 (1): 40–43. doi :10.1002/pen.760150107.
19. Yousif, Emad; Haddad, Raghad (декабрь 2013 г.). "Фотодеградация и фотостабилизация полимеров, особенно полистирола: обзор". SpringerPlus . 2 (1): 398. doi : 10.1186/2193-1801-2-398 . PMC 4320144 . PMID  25674392. 
20. Кузина, Светлана И.; Михайлов, Альфа И. (ноябрь 2001 г.). «Фотоокисление полимеров 4. Двойной механизм фотоокисления полистирола: гидропероксидный и фотоцепной». European Polymer Journal . 37 (11): 2319–2325. Bibcode : 2001EurPJ..37.2319K. doi : 10.1016/S0014-3057(01)00028-3.
21. Кузина, СИ; Михайлов, АИ (декабрь 1993). "Фотоокисление полимеров — 1. Инициирование фотоокисления полистирола". European Polymer Journal . 29 (12): 1589–1594. Bibcode :1993EurPJ..29.1589K. doi :10.1016/0014-3057(93)90250-J.
22. Гардетт, Жан-Люк; Мэйлхот, Бенедикт; Лемэр, Жак (январь 1995 г.). «Механизмы фотоокисления стирольных полимеров». Полимерная деградация и стабильность . 48 (3): 457–470. doi :10.1016/0141-3910(95)00113-Z.
23. Rabek, Jan F.; Rånby, Bengt (февраль 1974). «Исследования механизма фотоокисления полимеров. I. Фотолиз и фотоокисление полистирола». Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition . 12 (2): 273–294. Bibcode : 1974JPoSA..12..273R. doi : 10.1002/pol.1974.170120203.
24. Ranby, B.; Lucki, Julia (1 января 1980 г.). «Новые аспекты фотодеградации и фотоокисления полистирола». Pure and Applied Chemistry . 52 (2): 295–303. doi : 10.1351/pac198052020295 .
25. Geuskens, G.; Baeyens-Volant, D.; Delaunois, G.; Lu-Vinh, Q.; Piret, W.; David, C. (1 января 1978 г.). "Фотоокисление полимеров — I: количественное исследование химических реакций, возникающих при облучении полистирола при 253,7 нм в присутствии кислорода". European Polymer Journal . 14 (4): 291–297. Bibcode : 1978EurPJ..14..291G. doi : 10.1016/0014-3057(78)90051-4.
26. Старнс, Уильям Х. (3 мая 2005 г.). «Структурные дефекты в поливинилхлориде». Журнал полимерной науки, часть A: Полимерная химия . 43 (12): 2451–2467. Bibcode : 2005JPoSA..43.2451S. doi : 10.1002/pola.20811 .
27. Аденийи, Якоб Б.; Скотт, Джеральд (1 января 1987 г.). «Влияние структурных дефектов на стабильность поливинилхлорида: критический обзор». Полимерная деградация и стабильность . 17 (2): 117–129. doi :10.1016/0141-3910(87)90099-1.
28. Starnes, WH (8 апреля 1981 г.). «Фотодеградация поливинилхлорида: обзор последних исследований». Фотодеградация и фотостабилизация покрытий . 151 : 197–215. doi :10.1021/bk-1981-0151.ch014.
29. Boyd Cooray, B.; Scott, G. (февраль 1981 г.). «Влияние термической обработки на ПВХ — Часть VIII: Роль термически образованных пероксидов в фотодеградации». Polymer Degradation and Stability . 3 (2): 127–135. doi :10.1016/0141-3910(81)90005-7.
30. Цзянь, Ли; Дафэй, Чжоу; Дэрэн, Чжао (январь 1991 г.). «Фотодеградация ПВХ: Часть II — Структурные изменения в цепях ПВХ». Полимерная деградация и стабильность . 31 (1): 1–7. doi :10.1016/0141-3910(91)90091-5.
31. Decker, C. (январь 1984). «Деградация поливинилхлорида под действием ультрафиолетового излучения — II». European Polymer Journal . 20 (2): 149–155. doi :10.1016/0014-3057(84)90201-5.
32. Деккер, Кристиан; Баландье, Мишель (июль 1981 г.). «Фотоокисление поливинилхлорида». Фотохимия полимеров . 1 (3): 221–232. doi :10.1016/0144-2880(81)90021-X.
33. Рабек, Ян Ф.; Ронби, Бенгт; Остенссон, Бенгт; Флодин, Пер (15 декабря 1979 г.). «Окисление полиеновых структур в поливинилхлориде молекулярным кислородом и синглетным кислородом». Журнал прикладной полимерной науки . 24 (12): 2407–2413. doi :10.1002/app.1979.070241209.
34. Цзянь, Ли; Дафэй, Чжоу; Дэрэн, Чжао (январь 1990 г.). «Фотодеградация ПВХ: Часть I — Фотодеградация на воздухе и азоте». Полимерная деградация и стабильность . 30 (3): 335–343. doi :10.1016/0141-3910(90)90087-N.
35. Day, M.; Wiles, DM (январь 1972). «Фотохимическая деградация полиэтилентерефталата». II. Влияние длины волны и окружающей среды на процесс разложения». Journal of Applied Polymer Science . 16 (1): 191–202. doi :10.1002/app.1972.070160117.
36. Day, M.; Wiles, DM (январь 1972). «Фотохимическая деградация полиэтилентерефталата». III. Определение продуктов разложения и механизма реакции». Journal of Applied Polymer Science . 16 (1): 203–215. doi :10.1002/app.1972.070160118.
37. Osborn, KR (август 1959). «Фотолиз полиэтилентерефталата». Journal of Polymer Science . 38 (134): 357–367. Bibcode : 1959JPoSc..38..357O. doi : 10.1002/pol.1959.1203813407.
38. Санг, Тиан; Уоллис, Кристофер Дж.; Хилл, Гэвин; Бритовсек, Джордж Дж. П. (август 2020 г.). «Деградация полиэтилентерефталата в условиях естественного и ускоренного выветривания». European Polymer Journal . 136 : 109873. Bibcode : 2020EurPJ.13609873S. doi : 10.1016/j.eurpolymj.2020.109873. hdl : 10044/1/82034 . S2CID  225595988.
39. Nawrocki, J; Dąbrowska, A; Borcz, A (ноябрь 2002 г.). «Исследование карбонильных соединений в бутилированной воде из Польши». Water Research . 36 (19): 4893–4901. Bibcode : 2002WatRe..36.4893N. doi : 10.1016/S0043-1354(02)00201-4. PMID  12448533.
40. Pegram, Jan E.; Andrady, Anthony L. (январь 1989). «Воздействие атмосферных условий на отдельные полимерные материалы в условиях воздействия морской среды». Polymer Degradation and Stability . 26 (4): 333–345. doi :10.1016/0141-3910(89)90112-2.
41. Чамас, Али; Мун, Хёнджин; Чжэн, Цзяцзя; Цю, Ян; Табассум, Тарнума; Джанг, Джун Хи; Абу-Омар, Махди; Скотт, Сусанна Л.; Су, Сангвон (9 марта 2020 г.). «Скорости деградации пластика в окружающей среде». ACS Sustainable Chemistry & Engineering . 8 (9): 3494–3511. doi : 10.1021/acssuschemeng.9b06635 .
42. Тайлер, Дэвид Р. (30 декабря 2004 г.). «Механистические аспекты влияния стресса на скорости реакций фотохимической деградации в полимерах». Журнал макромолекулярной науки, часть C: Обзоры полимеров . 44 (4): 351–388. doi :10.1081/MC-200033682. S2CID  97316912.
43. "ФОТООКИСЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ - сравнение с низкомолекулярными соединениями" (PDF) . Pergamon Press Ltd. 1979 - Pure & Appi. Chem., Vol. 51, pp.233—240 . Получено 9 февраля 2011 .
44. Аллен, NS; Василиу, C.; Маршалл, GP; Чен, W. (январь 1989). «Взаимодействие светостабилизатора, антиоксиданта и пигмента при термическом и фотохимическом окислении полиэтиленовых пленок». Полимерная деградация и стабильность . 24 (1): 17–31. doi :10.1016/0141-3910(89)90130-4.
45. Пфанднер, Рудольф (декабрь 2013 г.). «(Фото)окислительная деградация и стабилизация огнестойких полимеров». Полимерная деградация и стабильность . 98 (12): 2430–2435. doi :10.1016/j.polymdegradstab.2013.07.005.
46. Аммала, Энн; Бейтман, Стюарт; Дин, Кэтрин; Петинакис, Эустафиос; Сангван, Парвин; Вонг, Сьюзан; Юань, Цян; Ю, Лонг; Патрик, Колин; Леонг, КХ (август 2011 г.). «Обзор разлагаемых и биоразлагаемых полиолефинов». Progress in Polymer Science . 36 (8): 1015–1049. doi :10.1016/j.progpolymsci.2010.12.002.
47. "о влиянии использования оксоразлагаемого пластика, включая оксоразлагаемый пластик" (PDF) . ЕВРОПЕЙСКИЙ . Получено 11 ноября 2020 г. .
48. Бабетто, Алекс С.; Антунес, Марсела К.; Беттини, Сильвия Х. П.; Бонсе, Балтус К. (февраль 2020 г.). «Оценка окислительной термомеханической деградации расплава HDPE, содержащего прооксидант, с учетом переработки». Журнал полимеров и окружающей среды . 28 (2): 699–712. doi :10.1007/s10924-019-01641-6. S2CID  209432804.
49. Альдас, Мигель; Паладинес, Андреа; Валле, Владимир; Пасминьо, Мигель; Кирос, Франциско (2018). «Влияние добавок-продеградантов на переработку полиэтилена». Международный журнал полимерной науки . 2018 : 1–10. doi : 10.1155/2018/2474176 .
50. Директива ЕС 2019/904 (статья 5), Директива ЕС от 5 июня 2019 г.
51. L. Guedri-Knani, JL Gardette, M. Jacquet, A. Rivaton, Фотозащита поли(этилен-нафталата) покрытием из оксида цинка, Surface and Coatings Technology, тома 180-181, 1 марта 2004 г., страницы 71-75
52. A. Moustaghfir, E. Tomasella, A. Rivaton, B. Mailhot, M. Jacquet, JL Gardette, J. Cellier, Напыленные покрытия из оксида цинка: структурное исследование и применение для фотозащиты поликарбоната, Surface and Coatings Technology, тома 180-181, 1 марта 2004 г., страницы 642-645.
53. Жак, LFE (ноябрь 2000 г.). «Ускоренные испытания покрытий на воздействие внешних и естественных факторов». Progress in Polymer Science . 25 (9): 1337–1362. doi :10.1016/S0079-6700(00)00030-7.
54. Ким, Санву; Ли, Ёнмин; Ким, Чанхван; Чой, Санву (17 января 2022 г.). «Анализ деградации механических свойств полимеров, подвергающихся воздействию погодных условий на открытом воздухе». Полимеры . 14 (2): 357. doi : 10.3390/polym14020357 . ISSN  2073-4360. PMC 8782030. PMID 35054761  . 
55. Корием, А.; Оллик, А.М.; Элхадари, М. (1 августа 2021 г.). «Влияние искусственного выветривания и закалки на механические свойства HDPE с УФ-стабилизаторами и без них». Alexandria Engineering Journal . 60 (4): 4167–4175. doi : 10.1016/j.aej.2021.03.024 . ISSN  1110-0168. S2CID  233537494.
56. Лесса Белоне, Мария Клара; Кокко, Марика; Сарлин, Эсси (1 сентября 2022 г.). «Эффекты деградации полимеров под воздействием атмосферных условий в исследовании микропластика с участием снижения содержания органических веществ». Загрязнение окружающей среды . 308 : 119669. Bibcode : 2022EPoll.30819669L. doi : 10.1016/j.envpol.2022.119669 . ISSN  0269-7491. PMID  35750308. S2CID  249937870.
57. Чамас, Али; Мун, Хёнджин; Чжэн, Цзяцзя; Цю, Ян; Табассум, Тарнума; Джанг, Джун Хи; Абу-Омар, Махди; Скотт, Сусанна Л.; Су, Сангвон (9 марта 2020 г.). «Скорости деградации пластика в окружающей среде». ACS Sustainable Chemistry & Engineering . 8 (9): 3494–3511. doi : 10.1021/acssuschemeng.9b06635 . ISSN  2168-0485. S2CID  212404939.
58. Селина, Мэтью К.; Линде, Эрик; Мартинес, Эстеван (март 2021 г.). «Неопределенности идентификации и количественной оценки карбонила при окислительной деградации полимеров». Деградация и стабильность полимеров . 188 : 109550. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2021.109550 . OSTI  1772948. S2CID  233639741.