В физике и физической химии спектроскопия с временным разрешением — это изучение динамических процессов в материалах или химических соединениях с помощью спектроскопических методов . Чаще всего процессы изучаются после того, как происходит освещение материала, но в принципе этот метод может быть применен к любому процессу, который приводит к изменению свойств материала . С помощью импульсных лазеров можно изучать процессы, происходящие в масштабах времени, таких как 10−16 секунд . Все спектры с временным разрешением пригодны для анализа с использованием метода двумерной корреляции для карты корреляции между пиками. [1]
Спектроскопия транзиентного поглощения (TAS), также известная как флэш-фотолиз , является расширением абсорбционной спектроскопии . Сверхбыстрая спектроскопия транзиентного поглощения, пример нелинейной спектроскопии, измеряет изменения поглощения / пропускания в образце. Здесь поглощение на определенной длине волны или диапазоне длин волн образца измеряется как функция времени после возбуждения вспышкой света. В типичном эксперименте как свет для возбуждения («накачка»), так и свет для измерения поглощения («зонд») генерируются импульсным лазером. Если изучаемый процесс медленный, то временное разрешение может быть получено с помощью непрерывного (т. е. не импульсного) зондирующего луча и повторных обычных спектрофотометрических методов.
Спектроскопия поглощения с временным разрешением основана на способности разрешать два физических действия в реальном времени. Чем короче время обнаружения, тем лучше разрешение. В результате фемтосекундная лазерная спектроскопия обеспечивает лучшее разрешение, чем наносекундная лазерная спектроскопия. В типичной экспериментальной установке импульс накачки возбуждает образец, а затем задержанный зондирующий импульс ударяет по образцу. Чтобы поддерживать максимальное спектральное распределение, два импульса получаются из одного и того же источника. Воздействие зондирующего импульса на образец регистрируется и анализируется с длиной волны/временем для изучения динамики возбужденного состояния.
Поглощение (после насоса) – Поглощение (до насоса) = ΔПоглощение
ΔAbsorbance регистрирует любые изменения в спектре поглощения как функцию времени и длины волны. По сути, он отражает обесцвечивание основного состояния (-ΔA), дальнейшее возбуждение возбужденных электронов до более высоких возбужденных состояний (+ΔA), стимулированное излучение (-ΔA) или поглощение продукта (+ΔA). Обесцвечивание основного состояния относится к истощению носителей основного состояния до возбужденных состояний. Стимулированное излучение следует за спектром флуоресценции молекулы и смещено по Стоксу относительно сигнала отбеливания и часто все еще перекрывается с ним. Это лазерный эффект (когерентное излучение) возбужденных молекул красителя под сильным зондирующим светом. Этот сигнал излучения нельзя отличить от сигнала поглощения, и он часто дает ложные отрицательные пики поглощения Δ в конечных спектрах, которые можно разделить с помощью приближений. [2] Поглощение продукта относится к любым изменениям поглощения, вызванным образованием промежуточных продуктов реакции. Измерения TA также могут использоваться для прогнозирования неэмиссионных состояний и темных состояний в отличие от разрешенной во времени фотолюминесценции .
Кратковременное поглощение можно измерить как функцию длины волны или времени . Кривая TA вдоль длины волны предоставляет информацию об эволюции/распаде различных промежуточных видов, участвующих в химической реакции на разных длинах волн. Кривая распада кратковременного поглощения в зависимости от времени содержит информацию о количестве процессов распада, участвующих на данной длине волны, о том, насколько быстры или медленны процессы распада. Она может предоставить доказательства относительно межсистемного пересечения, промежуточных нестабильных электронных состояний, состояний ловушек, поверхностных состояний и т. д.
Переходное поглощение является высокочувствительным методом, который может предоставить проницательную информацию о химических и материальных процессах при достижении достаточного спектрального разрешения . Помимо очевидного рассмотрения достаточно короткой ширины импульса , необходимо учитывать зависимость полосы пропускания частот. Уравнение
ΔνΔt ≥ К [3]
демонстрирует, что для любой формы пучка (K) ширина полосы пропускания пучка (Δν) обратно пропорциональна ширине его импульса. Поэтому необходимо найти компромисс для достижения максимального разрешения как во временной, так и в частотной областях.
Использование мощных лазеров с ультракороткой длительностью импульса может создавать явления, которые скрывают слабые спектральные данные, обычно называемые артефактами. Примерами артефактов являются сигнал, возникающий в результате двухфотонного поглощения и стимулированного рамановского усиления . Двухфотонное поглощение происходит в образцах, которые обычно прозрачны для длин волн света в УФ-видимом диапазоне. Эти среды способны эффективно поглощать свет при одновременном взаимодействии с несколькими фотонами. Это вызывает изменение интенсивности зондирующего импульса.
ΔI зонд = γI насос I зонд L [4]
Уравнение выше описывает изменение интенсивности относительно числа поглощенных фотонов (γ) и толщины образца (L). Изменение сигнала поглощения в результате этого события было приближено к уравнению ниже.
S приблизительно = 0,43∙I зонд I опорный [4]
Распространенным методом коррекции базовой линии, используемым в спектроскопии, является метод штрафной среднеквадратической ошибки . Вариант этого метода, асимметричный штрафной среднеквадратический корень, использовался для коррекции сигналов, затронутых артефактами в переходном поглощении. [5]
Измерения TA очень чувствительны к частоте повторения лазера, длительности импульса, длине волны излучения, поляризации , интенсивности, химии образца , растворителям, концентрации и температуре . Плотность возбуждения (количество фотонов на единицу площади в секунду) должна поддерживаться низкой; в противном случае может вступить в игру аннигиляция образца, насыщение и ориентационное насыщение.
Спектроскопия переходного поглощения помогает изучать механистические и кинетические детали химических процессов, происходящих в масштабах времени от нескольких пикосекунд до фемтосекунд. Эти химические события инициируются сверхбыстрым лазерным импульсом и далее исследуются зондирующим импульсом. С помощью измерений TA можно изучить безызлучательную релаксацию высших электронных состояний (~фемтосекунды), колебательную релаксацию (~пикосекунды) и излучательную релаксацию возбужденного синглетного состояния (обычно происходит в масштабе времени наносекунд).
Спектроскопию переходного поглощения можно использовать для отслеживания промежуточных состояний в фотохимической реакции; процессах переноса энергии, заряда или электронов; конформационных изменений, тепловой релаксации, процессов флуоресценции или фосфоресценции, оптической спектроскопии усиления полупроводниковых лазерных материалов и т. д. Благодаря наличию сверхбыстрых лазеров УФ-видимой-ближней ИК-области спектра можно выборочно возбуждать часть любой большой молекулы до желаемых возбужденных состояний для изучения конкретной молекулярной динамики.
Спектроскопия переходного поглощения стала важным инструментом для характеристики различных электронных состояний и процессов передачи энергии в наночастицах, для определения состояний ловушек и дальнейшей помощи в характеристике эффективных стратегий пассивации. [6]
Переходная спектроскопия, как обсуждалось выше, является методом, который включает два импульса. Существует много других методов, которые используют два или более импульсов, например:
Интерпретация экспериментальных данных, полученных с помощью этих методов, обычно намного сложнее, чем в спектроскопии нестационарного поглощения.
Ядерный магнитный резонанс и электронный спиновый резонанс часто реализуются с помощью многоимпульсных методов, хотя вместо видимого света используются радиоволны и микроволны.
Инфракрасная спектроскопия с временным разрешением (TRIR) также использует двухимпульсную методологию «накачка-зондирование». Импульс накачки обычно находится в УФ-диапазоне и часто генерируется мощным лазером Nd:YAG , тогда как зондирующий луч находится в инфракрасном диапазоне. Эта техника в настоящее время работает вплоть до пикосекундного временного режима и превосходит переходную абсорбционную и эмиссионную спектроскопию, предоставляя структурную информацию о кинетике возбужденного состояния как темных, так и излучательных состояний.
Флуоресцентная спектроскопия с временным разрешением является расширением флуоресцентной спектроскопии . Здесь флуоресценция образца контролируется как функция времени после возбуждения вспышкой света. Временное разрешение может быть получено несколькими способами, в зависимости от требуемой чувствительности и временного разрешения:
Этот метод использует интеграл свертки для расчета времени жизни на основе затухания флуоресценции.
Фотоэмиссионная спектроскопия с временным разрешением [7] и двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия (2PPE) являются важными расширениями фотоэмиссионной спектроскопии . Эти методы используют установку накачки-зонда . В большинстве случаев накачка и зонд генерируются импульсным лазером в УФ - области. Накачка возбуждает интересующий атом или молекулу, а зонд ионизирует его. Затем обнаруживаются электроны или положительные ионы, возникающие в результате этого события. По мере изменения временной задержки между накачкой и зондом наблюдается изменение энергии (а иногда и направления испускания) фотопродуктов. В некоторых случаях в качестве ионизирующего зонда используются несколько фотонов с более низкой энергией.