Важными карбонилом железа являются три нейтральных бинарных карбонила, пентакарбонил железа , нонакарбонил дижелеза и додекакарбонил трижелеза . Один или несколько карбонильных лигандов в этих соединениях могут быть заменены различными другими лигандами, включая алкены и фосфины. Комплекс железа (–II), тетракарбонилферрат динатрия (Na 2 [Fe(CO) 4 ]), также известный как «реагент Коллмана», получают путем восстановления пентакарбонила железа металлическим натрием. Высоконуклеофильный анионный реагент может быть алкилирован и карбонилирован с получением ацильных производных, которые подвергаются протонолизу с образованием альдегидов: [4]
Аналогичные ацилы железа можно получить путем обработки пентакарбонила железа литийорганическими соединениями:
ArLi + Fe(CO) 5 → LiFe(CO) 4 C(O)Ar
В этом случае карбанион атакует лиганд CO. В дополнительной реакции реагент Коллмана может быть использован для преобразования ацилхлоридов в альдегиды. Аналогичные реакции могут быть достигнуты с солями [HFe(CO) 4 ] − . [5]
Циклогексадиены, многие из которых получены в результате восстановления ароматических соединений по Берчу, образуют производные (диен)Fe(CO) 3 . Сродство единицы Fe(CO) 3 к сопряженным диенам проявляется в способности карбонилов железа катализировать изомеризации 1,5-циклооктадиена в 1,3 -циклооктадиен . Циклогексадиеновые комплексы подвергаются гидридному отщеплению с образованием циклогексадиенильных катионов, которые присоединяют нуклеофилы. Гидридное отщепление от циклогексадиеновых комплексов железа(0) дает производные железа. [8] [9]
Еноновый комплекс (бензилиденацетон)трикарбонилжелеза служит источником субъединицы Fe(CO) 3 и используется для получения других производных. Он используется аналогично Fe2 ( CO) 9 .
Производные алкина-Fe(0)-CO
Алкины реагируют с карбонилами железа, давая большое разнообразие производных. Производные включают ферролы (Fe 2 (C 4 R 4 )(CO) 6 ), (p- хинон )Fe(CO) 3 , (циклобутадиен)Fe(CO) 3 и многие другие. [10]
Три- и полиеновые комплексы Fe(0)
Стабильные железосодержащие комплексы с лигандами CO и без них известны для широкого спектра полиненасыщенных углеводородов, например, циклогептатриена , азулена и булвалена . В случае циклооктатетраена (ЦОТ) производные включают Fe(ЦОТ) 2 , [11] Fe3 (ЦОТ) 3 , [12] и несколько смешанных ЦОТ-карбонилов (например, Fe(ЦОТ)(CO) 3 и Fe2 ( ЦОТ)(CO) 6 ).
Железо(I) и железо(II)
Поскольку Fe(II) является распространенной степенью окисления для Fe, известны многие железоорганические соединения (II). Соединения Fe(I) часто содержат связи Fe-Fe, но бывают и исключения, такие как [Fe(антрацен) 2 ] − . [13]
Ферроцен проявляет разнообразную реакционную способность, локализованную на циклопентадиенильных лигандах, включая реакции Фриделя-Крафтса и литирование. Однако некоторые реакции электрофильной функционализации протекают через начальную атаку на центр Fe, давая изогнутые виды [Cp 2 Fe–Z] + (которые формально являются Fe(IV)). Например, HF:PF 5 и Hg(OTFA) 2 дают изолируемые или спектроскопически наблюдаемые комплексы[Cp 2 Fe–H] + PF 6 –иCp 2 Fe + –Hg – (OTFA) 2, соответственно. [14] [15] [16]
Ферроцен также является структурно необычным каркасом, что иллюстрируется популярностью лигандов, таких как 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен , которые полезны в катализе. [17] Обработка ферроцена трихлоридом алюминия и бензолом дает катион [CpFe(C 6 H 6 )] + . Окисление ферроцена дает синий вид 17e ферроцений . Производные фуллерена также могут действовать как высокозамещенный циклопентадиенильный лиганд.
Очень затрудненные замещенные циклопентадиенильные лиганды могут давать изолируемые мономерные виды Fe(I). Например, Cp i-Pr5 Fe(CO) 2 (Cp i-Pr5 = i-Pr 5 C 5 ) был охарактеризован кристаллографически. [18]
Восстановление Fp 2 натрием дает «NaFp», содержащий мощный нуклеофил и предшественник многих производных типа CpFe(CO) 2 R. [19] Производное [FpCH 2 S(CH 3 ) 2 ] + использовалось в циклопропанированиях . [20] Фрагмент Fp + является кислотным по Льюису и легко образует комплексы с эфирами, аминами, пиридином и т. д., а также алкенами и алкинами в режиме координации η 2. Комплекс Fp + (η 2 - виниловый эфир )] + представляет собой замаскированный винильный катион . [21] Недавно был получен и спектроскопически охарактеризован комплекс метана , [Fp(CH 4 )] + [Al(OC(CF 3 ) 3 ) 4 ] – , с использованием перфторалкоксиалюмината в качестве некоординирующего противоиона и 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана в качестве некоординирующего растворителя. [22]
Соединения Fp-R являются прохиральными , и в исследованиях использовались хиральные производные CpFe(PPh 3 )(CO)ацил. [23]
Алкильные, аллильные и арильные соединения
Простые пералкильные и перарильные комплексы железа менее многочисленны, чем производные Cp и CO. Одним из примеров является тетрамезитилдижелезо .
Соединения типа [(η 3 -аллил)Fe(CO) 4 ] + X − являются синтонами аллильного катиона в аллильном замещении . [6] Напротив, соединения типа [(η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 (CH 2 CH=CHR)], обладающие η 1 -аллильными группами, аналогичны основным группам аллилметаллических соединений (M = B, Si, Sn и т. д.) и реагируют с углеродными электрофилами с образованием продуктов аллилирования с селективностью S E 2′. [24] Аналогично, дикарбонильные комплексы алленил(циклопентадиенилжелезо) проявляют реакционную способность, аналогичную основным группам алленилметаллических соединений, и служат нуклеофильными пропаргильными синтонами. [25]
Производные серы и фосфора
Комплексы типа Fe 2 (SR) 2 (CO) 6 и Fe 2 (PR 2 ) 2 (CO) 6 образуются, как правило, в результате реакции тиолов и вторичных фосфинов с карбонилами железа. [26] Тиолаты также могут быть получены из тетраэдрана Fe 2 S 2 (CO) 6 .
Железо(III)
Алкилирование FeCl 3 метилмагнийбромидом дает [Fe(CH 3 ) 4 ] – , который является термически лабильным. [27] Такие соединения могут иметь отношение к механизму реакций кросс-сочетания , катализируемых Fe . [28]
Некоторые железоорганические соединения (III) получают путем окисления железоорганических соединений (II). Давно известным примером является ферроцений [(C 5 H 5 ) 2 Fe] + . Также многочисленны железоорганические порфириновые комплексы (III), включающие алкильные и арильные производные. [29] [30]
Железо(IV)
В Fe(норборнил) 4 , Fe(IV) стабилизируется алкильным лигандом, который сопротивляется элиминированию бета-гидрида . [32] Удивительно, но FeCy 4 , который подвержен элиминированию бета-гидрида, также был выделен и кристаллографически охарактеризован и стабилен при –20 °C. Неожиданная стабильность была приписана стабилизирующим дисперсионным силам, а также конформационным эффектам, которые препятствуют элиминированию бета-гидрида. [33]
Двухэлектронное окисление декаметилферроцена дает дикатион [Fe(C 5 Me 5 ) 2 ] 2+ , который образует карбонильный комплекс [Fe(C 5 Me 5 ) 2 (CO)](SbF 6 ) 2 . [34] Известно также, что ферроцен подвергается протонированию в железном центре с HF/AlCl 3 или HF/PF 5 с образованием формального комплекса гидрида Fe(IV), [Cp 2 FeH] + [PF 6 ] – . [35] [36]
Железо(V, VI, VII)
В 2020 году Джереми М. Смит и его коллеги сообщили о кристаллографически охарактеризованных бисимидных комплексах Fe(V) и Fe(VI) на основе бидентатного бис(карбен)боратного лиганда. [37] Благодаря архитектуре поддерживающего лиганда эти виды представляют собой металлоорганические комплексы Fe(V) и Fe(VI).
В 2024 году Карстен Мейер и его коллеги сообщили о кристаллографически охарактеризованном комплексе нитридо Fe(VI), [(TIMMN Mes )Fe VI (≡N)(F)](PF 6 ) 2 ·CH 2 Cl 2 , который несет трис(N-гетероциклический карбеновый) лиганд (трис[(3-мезитил-имидазол-2-илиден)метил]амин). Связанные комплексы Fe(V) были кристаллографически охарактеризованы в том же исследовании, в то время как вид Fe(VII), который разлагается выше –50 °C, был охарактеризован с помощью мессбауэровской спектроскопии . [38]
Железоорганические соединения в органическом синтезе и гомогенном катализе
В промышленном катализе комплексы железа используются редко, в отличие от кобальта и никеля . Из-за низкой стоимости и низкой токсичности его солей железо является привлекательным в качестве стехиометрического реагента. Некоторые области исследования включают:
Комплексы, полученные из оснований Шиффа, являются активными катализаторами полимеризации олефинов. [39]
Биохимия
В области биоорганометаллической химии органические соединения железа обнаруживаются в активных центрах трех ферментов гидрогеназы, а также дегидрогеназы оксида углерода.
Дальнейшее чтение
EA Koerner von Gustorf; F.-W. Grevels; I. Fischler, ред. (1978). Органическая химия железа . Academic Press. doi :10.1016/B978-0-12-417101-5.X5001-X. ISBN 978-0-12-417101-5.
Ссылки
^ Синтез металлоорганических соединений: практическое руководство Сансиро Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997
^ Больм, Карстен (2004). «Реакции, катализируемые железом, в органическом синтезе». Chemical Reviews . 104 (12): 6217–6254. doi :10.1021/cr040664h. PMID 15584700.
^ Энталер, С.; Юнге, К.; Беллер, М. (2008). «Устойчивый металлический катализ с железом: от ржавчины до восходящей звезды?». Angew. Chem. Int. Ed . 47 (18): 3317–3321. doi :10.1002/anie.200800012. PMID 18412184.
^ Финке, Ричард Г.; Соррелл, Томас Н. (1979). «Нуклеофильное ацилирование с динатрийтетракарбонилферратом: метил 7-оксогептаноат и метил 7-оксооктаноат». Органические синтезы . 59 : 102. doi :10.15227/orgsyn.059.0102.
^ Brunet JJ (1990). «Тетракарбонилгидридоферраты, MHFe(CO) 4 : универсальные инструменты в органическом синтезе и катализе». Chem. Rev. 90 ( 1041–1059): 1041. doi :10.1021/cr00104a006.
^ ab D. Enders; B. Jandeleit; S. von Berg (2002). "(+)-(1R,2S,3R)-Тетракарбонил[(1-3η)-1-(Фенилсульфонил)- Бут-2-ен-1-ил]железо(1+) Тетрафторборат". Org. Synth . 78 : 189. doi :10.15227/orgsyn.078.0189.
^ Pearson, Anthony J.; Sun, Huikai (2008). "Циклогексадиентрикарбонилжелеза". Энциклопедия реагентов для органического синтеза E-EROS . doi :10.1002/047084289X.rn00791. ISBN978-0471936237.
^ Birch, AJ; Chamberlain, KB (1977). "Трикарбонил[(2,3,4,5-η)-2,4-циклогексадиен-1-он]железо и трикарбонил[(1,2,3,4,5-η)-2-метокси-2,4-циклогексадиен-1-ил]железо(1+) гексафторфосфат(1−) из анизола". Organic Syntheses . 57 : 107. doi :10.15227/orgsyn.057.0107.
^ Birch, AJ; Chamberlain, KB (1977). "Алкилирование димедона с помощью трикарбонил(диен)железного комплекса: трикарбонил[2-[(2,3,4,5-η)-4-метокси-2,4-циклогексадиен-1-ил]-5,5-диметил-1,3-циклогександион]железо". Org. Synth . 57 : 16. doi :10.15227/orgsyn.057.0016.
^ C. Hoogzand; W. Hubel (1968). "Циклическая полимеризация ацетиленов с помощью соединений карбонилов металлов". В Wender, I.; Pino, P. (ред.). Organic Syntheses via Metal Carbonyls Volume 1. Wiley. ISBN0-471-93367-8.
^ Д.Х. Герлах, Р.А. Шунн, Inorg. Синтез. том 15, 2 ( 1974 ) doi :10.1002/9780470132463.ch1
^ Лавалло Винсент, Граббс Роберт Х (2009). «Карбены как катализаторы для превращений металлоорганических комплексов железа». Science . 326 (5952): 559–562. Bibcode :2009Sci...326..559L. doi :10.1126/science.1178919. PMC 2841742 . PMID 19900894.
^ Эллис, Дж. Э. (2019). «Реакция Чатта: традиционные пути к гомолептическим аренметаллатам d-элементов». Dalton Transactions . 48 (26): 9538–9563. doi : 10.1039/C8DT05029E. PMID 30724934. S2CID 73436073.
^ Астрюк, Дидье (2017). «Почему ферроцен такой исключительный?». Европейский журнал неорганической химии . 2017 (1): 6–29. doi :10.1002/ejic.201600983. ISSN 1099-0682.
^ Каннингем, Аллан Ф. (1997-03-01). «Механизм меркурирования ферроцена: общее рассмотрение электрофильного замещения производных ферроцена». Organometallics . 16 (6): 1114–1122. doi :10.1021/om960815+. ISSN 0276-7333.
^ Петр Степницка «Ферроцены: лиганды, материалы и биомолекулы» J. Wiley, Хобокен, 2008. ISBN 0-470-03585-4
^ Зицманн, Гельмут; Декабрь, Томас; Каим, Вольфганг; Бауманн, Франк; Сталке, Дитмар; Керхер, Йорг; Дорманн, Эльмар; Зима, Юбер; Вахтер, Кристоф; Келемен, Марк (1996). «Синтез и характеристика стабильного дикарбонильного (циклопентадиенил) радикала железа [(C5R5)Fe(CO)2] (R CHMe2)». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 35 (23–24): 2872–2875. дои : 10.1002/anie.199628721. ISSN 1521-3773.
^ Кит Х. Паннелл; Хемант К. Шарма (2010). «(Циклопентадиенил)дикарбонилметилжелезо ((η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 2 CH 3 , FpMe), основополагающий алкильный комплекс переходных металлов: подвижность метильной группы». Organometallics . 29 (21): 4741–4745. doi :10.1021/om1004594.
^ Мэтью Н. Мэттсон; Эдвард Дж. О'Коннор; Пол Хелквист (1998). «Циклопропанирование с использованием железосодержащего метиленового переносчика: 1,1-дифенилциклопропан». Органические синтезы; Собрание томов , т. 9, стр. 372.
^ Тони CT Чанг; Майрон Розенблюм; Нэнси Симмс (1988). «Винилирование енолятов с эквивалентом винильного катиона: транс-3-метил-2-винилциклогексанон». Org. Synth . 66 : 95. doi :10.15227/orgsyn.066.0095.
^ Уотсон, Джеймс Д.; Филд, Лесли Д.; Болл, Грэм Э. (2022-09-28). "[Fp(CH 4 )] + , [η 5 -CpRu(CO) 2 (CH 4 )] + , и [η 5 -CpOs(CO) 2 (CH 4 )] + : Полный набор комплексов металлов 8 группы с метаном". Журнал Американского химического общества . 144 (38): 17622–17629. doi :10.1021/jacs.2c07124. ISSN 0002-7863.
^ Карола Рюк-Браун «Ацильные комплексы железа» в переходных металлах для органического синтеза. Том. 1. 2-е изд., М. Беллер, К. Болм, ред. Wiley-VCH, 2004, Вайнхайм. ISBN 3-527-30613-7 .
^ Катлер, А.; Энхольт, Д.; Леннон, П.; Николас, К.; Мартен, Дэвид Ф.; Мадхаварао, М.; Рагху, С.; Розан, А.; Розенблюм, М. (1975-05-01). "Химия дикарбонильных комплексов .eta.5-циклопентадиенилжелеза. Общие синтезы монозамещенных .eta.2-олефиновых комплексов и 1-замещенных .eta.1-аллильных комплексов. Конформационные эффекты в ходе депротонирования катионов (.eta.2-олефинов)". Журнал Американского химического общества . 97 (11): 3149–3157. doi :10.1021/ja00844a038. ISSN 0002-7863.
^ Ван, Идонг; Чжу, Цзинь; Дарем, Остин С.; Линдберг, Хейли; Ван, И-Мин (18.12.2019). «α-C–H-функционализация π-связей с использованием комплексов железа: каталитическое гидроксиалкилирование алкинов и алкенов». Журнал Американского химического общества . 141 (50): 19594–19599. doi :10.1021/jacs.9b11716. ISSN 0002-7863. PMID 31791121. S2CID 208611984.
^ Кинг, Р. Б., «Сероорганические производные карбонилов металлов. I. Выделение двух изомерных продуктов в реакции тридодекакарбонила железа с диметилдисульфидом», J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 2460.
^ Сирс, Джеффри Д.; Муньос, Сальвадор Б.; Куэнка, Мария Камила Агилера; Бреннессель, Уильям У.; Нейдиг, Майкл Л. (2019). «Синтез и характеристика стерически обремененного гомолептического комплекса тетраалкилжелеза(III) феррата». Полиэдр . 158 : 91–96. doi :10.1016/j.poly.2018.10.041. PMC 6481957. PMID 31031511 . и ссылки в них.
^ Мако, TL; Байерс, JA (2016). «Последние достижения в реакциях кросс-сочетания, катализируемых железом, и их механистическое обоснование». Inorganic Chemistry Frontiers . 3 (6): 766–790. doi :10.1039/C5QI00295H.
^ Огоши, Хисанобу; Сугимото, Хироси; Ёсида, Дзен-Ичи; Кобаяши, Ханако; Сакаи, Хироси; Маэда, Ютака (1982). «Синтезы и магнитные свойства комплексов арилирона(III) с октаэтилпорфиринами». Журнал металлоорганической химии . 234 (2): 185–195. doi :10.1016/s0022-328x(00)85854-4. ISSN 0022-328X.
^ Лекса, Дорис; Миспелтер, Джоэл; Савеант, Жан Мишель (1981). «Электроредуктивное алкилирование железа в порфириновых комплексах. Электрохимические и спектральные характеристики .сигма.-алкилжелезопорфиринов». Журнал Американского химического общества . 103 (23): 6806–6812. doi :10.1021/ja00413a004. ISSN 0002-7863.
^ BK Bower и HG Tennent (1972). «Переходные металлические бицикло[2.2.1]гепт-1-илы». J. Am. Chem. Soc. 94 (7): 2512–2514. doi :10.1021/ja00762a056.
^ Каситас, Алисия; Рис, Джулиан А.; Годдард, Ричард; Билл, Экхард; ДеБир, Серена; Фюрстнер, Алоис (14 августа 2017 г.). «Два исключительных гомолептических тетраалкильных комплекса железа (IV)». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (34): 10108–10113. дои : 10.1002/anie.201612299. ПМИД 28251752.
^ Малишевский, Мориц; Зеппельт, Конрад; Саттер, Йорг; Мунц, Доминик; Мейер, Карстен (2018). «Дикатионный карбонильный комплекс железа (IV) на основе ферроцена». Angewandte Chemie, международное издание . 57 (44): 14597–14601. дои : 10.1002/anie.201809464. ISSN 1521-3773. PMID 30176109. S2CID 52145802.
^ Розенблюм, Майрон; Сантер, Дж. О. (1959). «ПРОТОНИРОВАНИЕ ФЕРРОЦЕНА СИЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ 1». Журнал Американского химического общества . 81 (20): 5517–5518. doi :10.1021/ja01529a075. ISSN 0002-7863.
^ Малишевский, Мориц; Зеппельт, Конрад; Саттер, Йорг; Хайнеманн, Франк В.; Диттрих, Биргер; Мейер, Карстен (16 октября 2017 г.). «Протонирование ферроцена: низкотемпературное рентгеновское дифракционное исследование [Cp 2 FeH] (PF 6 ) выявило связанный с железом гидридо-лиганд». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (43): 13372–13376. дои : 10.1002/anie.201704854. ISSN 1433-7851.
^ Мартинес, Хорхе Л.; Лутц, Шон А.; Ян, Хао; Се, Цзяцзе; Телсер, Джошуа; Хоффман, Брайан М.; Карта, Вероника; Пинк, Марен; Лосовый, Ярослав; Смит, Джереми М. (2020-10-16). "Структурная и спектроскопическая характеристика комплекса Fe(VI) бис(имидо)". Science . 370 (6514): 356–359. doi :10.1126/science.abd3054. ISSN 0036-8075.
^ Кейлверт, Мартин; Мао, Вэйцин; Малишевский, Мориц; Джаннуцци, Серджио А.В.; Брейтвизер, Кевин; Хайнеманн, Франк В.; Шерер, Андреас; ДеБир, Серена; Мунц, Доминик; Билл, Экхард; Мейер, Карстен (30 января 2024 г.). «Синтез и характеристика нитридо комплекса железа (VII)». Химия природы : 1–7. дои : 10.1038/s41557-023-01418-4 . ISSN 1755-4349. ПМЦ 10997499 .
^ Аллан, ЛЕН; Шейвер, М.П.; Уайт, А.Дж.П. и Гибсон, В.К., «Корреляция спинового состояния металла в альфа-дииминных железных катализаторах с механизмом полимеризации», Неорганическая химия, 2007, 46, 8963-8970.