stringtranslate.com

Правило Хюккеля

Бензол — наиболее широко известное ароматическое соединение с шестью делокализованными π-электронами (4 n  + 2, для n  = 1).

В органической химии правило Хюккеля предсказывает, что плоская кольцевая молекула будет обладать ароматическими свойствами, если она имеет 4 n  + 2 π-электронов , где n — неотрицательное целое число . Квантово-механическая основа для ее формулировки была впервые разработана физическим химиком Эрихом Хюккелем в 1931 году. [1] [2] Краткое выражение в виде правила 4 n  + 2 было приписано В. фон Э. Дерингу (1951), [3] [4], хотя несколько авторов использовали эту форму примерно в то же время. [5]

В соответствии с концепцией Мёбиуса–Хюккеля , циклическая кольцевая молекула следует правилу Хюккеля, когда число ее π-электронов равно 4 n  + 2, хотя четкие примеры действительно установлены только для значений n  = 0 примерно до n  = 6. [6] Правило Хюккеля изначально было основано на расчетах с использованием метода Хюккеля , хотя его также можно обосновать, рассматривая частицу в кольцевой системе, методом LCAO [5] и методом Паризера–Парра–Попла .

Ароматические соединения более стабильны, чем теоретически предсказано с использованием данных гидрирования простых алкенов ; дополнительная стабильность обусловлена ​​делокализованным облаком электронов, называемым резонансной энергией . Критерии для простых ароматических соединений:

  1. молекула должна иметь 4 n  + 2 (так называемое «число Хюккеля») π-электронов [7] (2, 6, 10, ...) в сопряженной системе p-орбиталей (обычно на sp 2 -гибридизованных атомах, но иногда и sp- гибридизованных );
  2. молекула должна быть (близкой к) плоской (p-орбитали должны быть примерно параллельны и способны взаимодействовать, что подразумевается в требовании сопряжения);
  3. молекула должна быть циклической (в отличие от линейной);
  4. молекула должна иметь непрерывное кольцо p-атомных орбиталей (в кольце не может быть атомов sp3 , а экзоциклические p-орбитали не учитываются).

Моноциклические углеводороды

Правило можно использовать для понимания стабильности полностью сопряженных моноциклических углеводородов (известных как аннулены ), а также их катионов и анионов. Наиболее известным примером является бензол (C 6 H 6 ) с сопряженной системой из шести π-электронов, что равно 4 n  + 2 для n  = 1. Молекула подвергается реакциям замещения , которые сохраняют систему из шести π-электронов, а не реакциям присоединения, которые ее разрушают. Стабильность этой системы π-электронов называется ароматичностью . Тем не менее, в большинстве случаев для протекания реакций замещения необходимы катализаторы.

Циклопентадиенильный анион ( C
5ЧАС–
5) с шестью π-электронами является плоским и легко генерируется из необычно кислого циклопентадиена ( p K a 16), в то время как соответствующий катион с четырьмя π-электронами дестабилизирован, его сложнее генерировать, чем типичные ациклические пентадиенильные катионы, и считается антиароматическим. [8] Аналогично, катион тропилия ( C
7ЧАС+
7), также с шестью π-электронами, настолько стабилен по сравнению с типичным карбокатионом, что его соли могут быть кристаллизованы из этанола. [8] С другой стороны, в отличие от циклопентадиена , циклогептатриен не является особенно кислым (p K a 37), и анион считается неароматическим. Циклопропенильный катион ( C
3ЧАС+
3) [9] [10] и триборациклопропенилдианион ( B
3ЧАС2–
3) считаются примерами двухэлектронной системы π, которые стабилизированы относительно открытой системы, несмотря на угловую деформацию, вызванную углами связи в 60°. [11] [12]

Плоские кольцевые молекулы с 4 n π-электронами не подчиняются правилу Хюккеля, и теория предсказывает, что они менее стабильны и имеют триплетные основные состояния с двумя неспаренными электронами. На практике такие молекулы искажают плоские правильные многоугольники. Циклобутадиен (C 4 H 4 ) с четырьмя π-электронами стабилен только при температурах ниже 35 К и имеет прямоугольную, а не квадратную форму. [8] Циклооктатетраен (C 8 H 8 ) с восемью π-электронами имеет неплоскую структуру «ванны». Однако дианион C
8ЧАС2–8
​( анион циклооктатетраенида ) с десятью π-электронами подчиняется правилу 4 n  + 2 для n  = 2 и является плоским, в то время как 1,4-диметилпроизводное дикатиона с шестью π-электронами также считается плоским и ароматическим. [8] Анион циклононатетраенида ( C
9ЧАС–
9) является крупнейшей полностью цис моноциклической системой аннулена/аннуленила, которая является плоской и ароматической. Эти углы связи (140°) значительно отличаются от идеальных углов 120°. Более крупные кольца обладают транссвязями , чтобы избежать увеличенной угловой деформации. Однако все 10-14-членные системы испытывают значительную трансаннулярную деформацию . Таким образом, эти системы либо неароматические, либо испытывают умеренную ароматичность. Это меняется, когда мы переходим к [18]аннулену с (4×4) + 2 = 18 π-электронами, что достаточно велико для размещения шести внутренних атомов водорода в плоской конфигурации (3 цис- двойные связи и 6 транс- двойных связей). Термодинамическая стабилизация, химические сдвиги ЯМР и почти равные длины связей указывают на значительную ароматичность [18]аннулена.

Правило (4n+2) является следствием вырожденности π -орбиталей в циклических сопряженных молекулах углеводородов. Как предсказывает теория молекулярных орбиталей Хюккеля , низшая π-орбиталь в таких молекулах невырождена, а высшие орбитали образуют вырожденные пары. Для бензола низшая π-орбиталь невырождена и может содержать 2 электрона, а следующие 2 π-орбитали образуют вырожденную пару, которая может содержать 4 электрона. Таким образом, 6 π-электронов в бензоле образуют стабильную замкнутую оболочку в правильной гексагональной молекуле. [13] [8]

Однако для циклобутадиена или циклооктатрена с регулярной геометрией, самая высокая молекулярная орбитальная пара занята только 2 π-электронами, образующими менее стабильную открытую оболочку. Молекулы, таким образом, стабилизируются геометрическими искажениями, которые разделяют вырожденные орбитальные энергии так, что последние два электрона занимают одну и ту же орбиталь, но молекула в целом менее стабильна при наличии такого искажения. [8]

Гетероатомы

Правило Хюккеля также может быть применено к молекулам, содержащим другие атомы, такие как азот или кислород. Например, пиридин (C 5 H 5 N) имеет кольцевую структуру, похожую на бензол, за исключением того, что одна группа -CH- заменена атомом азота без водорода. Все еще есть шесть π-электронов, и молекула пиридина также является ароматической и известна своей стабильностью. [14]

Полициклические углеводороды

Правило Хюккеля недействительно для многих соединений, содержащих более одного кольца. Например, пирен и транс-бикалицен содержат 16 сопряженных электронов (8 связей), а коронен содержит 24 сопряженных электрона (12 связей). Обе эти полициклические молекулы являются ароматическими, хотя они и не соответствуют правилу 4 n  + 2. Действительно, правило Хюккеля может быть теоретически обосновано только для моноциклических систем. [5]

Правило трехмерности

В 2000 году Андреас Хирш и его коллеги в Эрлангене , Германия , сформулировали правило, определяющее, когда фуллерен будет ароматическим. Они обнаружили, что если бы было 2( n  + 1) 2 π- электронов , то фуллерен проявлял бы ароматические свойства. Это следует из того факта, что ароматический фуллерен должен иметь полную икосаэдрическую (или другую подходящую) симметрию, поэтому молекулярные орбитали должны быть полностью заполнены. Это возможно только в том случае, если есть ровно 2( n  + 1) 2 электронов, где n — неотрицательное целое число. В частности, например, бакминстерфуллерен с 60 π-электронами не является ароматическим, так как 60 ÷ 2 = 30, что не является точным квадратом . [15]

В 2011 году Хорди Поатер и Микель Сола расширили правило, чтобы определить, когда вид фуллерена будет ароматическим. Они обнаружили, что если бы было 2 n 2  + 2 n  + 1 π- электронов , то фуллерен проявлял бы ароматические свойства. Это следует из того факта, что сферический вид, имеющий полузаполненный последний энергетический уровень с тем же спином, при этом все внутренние уровни полностью заполнены, также является ароматическим. [16]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^
    • Хюкель, Эрих (1931). «Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I. Die Elektronenconfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen». З. Физ. 70 (3–4): 204–86. Бибкод : 1931ZPhy...70..204H. дои : 10.1007/BF01339530. S2CID  186218131.
    • Хюкель, Эрих (1931). «Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II. Quantentheorie der induzierten Polaritäten». З. Физ . 72 (5–6): 310–37. Бибкод : 1931ZPhy...72..310H. дои : 10.1007/BF01341953.
    • Хюкель, Эрих (1932). «Quantentheoretische Beiträge zum Проблема ароматических и нежелательных эффектов. III». З. Физ . 76 (9–10): 628–48. Бибкод : 1932ZPhy...76..628H. дои : 10.1007/BF01341936. S2CID  121787219.
  2. ^ Хюкель, Э. (1938). Основные принципы теории ароматов и ароматов . Берлин: Verlag Chem. стр. 77–85.
  3. ^ Деринг, В. ФОН Э.; Детерт, Фрэнсис Л. (1951-02-01). «Циклогептатриенилий оксид». Журнал Американского химического общества . 73 (2): 876–877. doi :10.1021/ja01146a537. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Doering, W. v. E. (сентябрь 1951 г.), Тезисы заседания Американского химического общества, Нью-Йорк , стр. 24M
  5. ^ abc Робертс, Джон Д.; Штрейтвизер, Эндрю младший ; Реган, Клэр М. (1952). «Соединения с малыми кольцами. X. Молекулярные орбитальные расчеты свойств некоторых углеводородов с малыми кольцами и свободных радикалов». J. Am. Chem. Soc . 74 (18): 4579–82. doi :10.1021/ja01138a038.
  6. ↑ Марч, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  7. ^ Аюб, Рабиа (2017). "Aromaticity and Antiaromaticity in excited state. Fundamental Studies and Applications" (PDF) . Uppsala University . стр. 15 . Получено 26 января 2022 г. .
  8. ^ abcdef Левин, ИН (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Prentice-Hall. стр. 558–560. ISBN 978-0-205-12770-2.
  9. ↑ Марч, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  10. ^ Бреслоу, Рональд; Гроувс, Джон Т. (1970). «Циклопропенильный катион. Синтез и характеристика». J. Am. Chem. Soc. 92 (4): 984–987. doi :10.1021/ja00707a040.
  11. ^ Wrackmeyer, B. (2016). «Циклотриборановый дианион и катион триборона: «легкие концы» правила Хюккеля». Angew. Chem. Int. Ed. 55 (6): 1962–64. doi :10.1002/anie.201510689. PMID  26765534.
  12. ^ Купфер, Т.; Брауншвейг, Х.; Радацки, К. (2015). «Триборациклопропенилдианион: самый легкий возможный элемент главной группы Хюккеля π ароматический». Angew. Chem. Int. Ed. 54 (50): 15084–15088. doi :10.1002/anie.201508670. PMID  26530854.
  13. ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2002). Физическая химия (7-е изд.). WH Freeman. стр. 437-8. ISBN 0-7167-3539-3.
  14. ^ "Ароматические гетероциклы - пиридин и пиррол". Chemistry Libre Texts . 3 мая 2015 г. стр. 15.5 . Получено 1 марта 2022 г.
  15. ^ Хирш, Андреас; Чэнь, Чжунфан; Цзяо, Хайцзюнь (2000). «Сферическая ароматичность в симметричных фуллеренах I h : правило 2( N +1) 2 ». Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 39 (21): 3915–17. doi :10.1002/1521-3773(20001103)39:21<3915::AID-ANIE3915>3.0.CO;2-O. PMID  29711706..
  16. ^ Поатер, Джорди; Сола, Микель (2011). «Сферическая ароматичность открытой оболочки: правило 2 N 2 + 2 N + 1 (с S = N + ½)». хим. Комм. 47 (42): 11647–11649. дои : 10.1039/C1CC14958J. ПМИД  21952479. .