В органической химии трансаннулярная деформация (также называемая штаммом Прелога в честь химика Владимира Прелога ) представляет собой неблагоприятное взаимодействие кольцевых заместителей на несмежных атомах углерода. Эти взаимодействия, называемые трансаннулярными взаимодействиями, возникают из-за недостатка места внутри кольца , что приводит к конфликту заместителей друг с другом. В циклоалканах среднего размера , которые имеют от 8 до 11 атомов углерода, составляющих кольцо, трансаннулярная деформация может быть основным источником общей деформации , особенно в некоторых конформациях , в которые также вносят вклад крупноугловая деформация и деформация Питцера . [1] [2] В более крупных кольцах трансаннулярная деформация падает до тех пор, пока кольцо не станет достаточно большим, чтобы оно могло принимать конформации, лишенные каких-либо негативных взаимодействий. [1] [3]
Трансаннулярный штамм также может быть продемонстрирован в других циклоорганических молекулах, таких как лактоны , лактамы , простые эфиры , циклоалкены и циклоалкины . Эти соединения имеют немаловажное значение, поскольку они особенно полезны при изучении трансаннулярной деформации. Более того, трансаннулярные взаимодействия не сводятся только к конфликтам между атомами водорода, но также могут возникать в результате взаимодействия более крупных и сложных заместителей поперек кольца.
По определению, деформация подразумевает замешательство, поэтому из этого следует, что молекулы с большой степенью трансаннулярной деформации должны иметь более высокие энергии, чем молекулы без нее. Циклогексан по большей части не подвергается деформации и поэтому довольно стабилен и имеет низкую энергию. Кольца меньше циклогексана , такие как циклопропан и циклобутан , имеют значительное напряжение, вызванное малоугловой деформацией , но трансаннулярной деформации нет. Хотя в кольцах среднего размера нет деформации под малым углом, существует так называемая деформация под большим углом . Некоторая угловая и крутильная нагрузка используется кольцами, состоящими из более чем девяти членов, для облегчения некоторых страданий, вызванных трансаннулярной деформацией. [1] [3]
Как показывает график слева, относительные энергии циклоалканов увеличиваются по мере увеличения размера кольца с пиком у циклононана (с девятью членами в кольце). В этот момент гибкость колец увеличивается с увеличением размера; это позволяет создавать конформации, которые могут значительно смягчать трансаннулярные взаимодействия. [1]
На скорость реакции может влиять размер колец. По сути, каждую реакцию следует изучать в каждом конкретном случае, но можно отметить некоторые общие тенденции. Молекулярно-механические расчеты разностей энергий деформации SI между состояниями sp2 и sp3 в циклоалканах показывают линейные корреляции со скоростями (как logk) многих реакций, включающих переход между состояниями sp2 и sp3, таких как восстановление кетонов, окисление спирта или нуклеофильное замещение, вклад трансаннулярной деформации составляет менее 3 %. [4]
Кольца с трансаннулярной деформацией имеют более быстрые реакции SN 1 , SN 2 и свободных радикалов по сравнению с большинством колец меньшего и нормального размера . Пятичленные кольца представляют собой исключение из этой тенденции. С другой стороны, некоторые реакции нуклеофильного присоединения , включающие присоединение к карбонильной группе, в целом демонстрируют противоположную тенденцию. Меньшие и нормальные кольца, пятичленные кольца которых являются аномалией, имеют более высокую скорость реакции, тогда как кольца с трансаннулярной деформацией медленнее. [5]
Справа показан один конкретный пример исследования скоростей реакций S N 1. Кольца различного размера, от четырех до семнадцати членов, использовались для сравнения относительных скоростей и лучшего понимания влияния трансаннулярной деформации на эту реакцию. Реакция сольволиза в уксусной кислоте включала образование карбокатиона при выходе иона хлорида из циклической молекулы. Это исследование соответствует общей тенденции, наблюдаемой выше, согласно которой кольца с трансаннулярной деформацией демонстрируют повышенную скорость реакций по сравнению с меньшими кольцами в реакциях S N 1. [5]
На региоселективность удаления воды сильно влияет размер кольца. Когда вода удаляется из циклических третичных спиртов по пути E1 , образуются три основных продукта. Ожидается, что полуциклический изомер (так называемый, потому что двойная связь является общей для атома кольца и экзоциклического атома) и (E) эндоциклический изомер; Ожидается, что (Z)-эндоциклический изомер не будет образовываться до тех пор, пока размер кольца не станет достаточно большим, чтобы вместить неудобные углы транс-конфигурации. Точная численность каждого продукта относительно других значительно различается в зависимости от размера задействованного кольца. По мере увеличения размера кольца полуциклический изомер быстро уменьшается, а эндоциклический (Е)-изомер увеличивается, но после определенного момента полуциклический изомер снова начинает увеличиваться. Это можно объяснить трансаннулярной деформацией; у этого штамма значительно снижено содержание эндоциклического изомера (E), поскольку он имеет на один заместитель в кольце меньше, чем полуциклический изомер. [6]
Одним из последствий трансаннулярной деформации является сложность синтеза колец среднего размера. Иллюминаты и др. изучили кинетику замыкания внутримолекулярного цикла с помощью реакции простого нуклеофильного замещения ортобромалкоксифеноксидов. В частности, они изучили закрытие кольца циклических эфиров с числом от 5 до 10 атомов углерода. Они обнаружили, что с увеличением количества атомов углерода растет и энтальпия активации реакции. Это указывает на то, что напряжение внутри циклических переходных состояний тем выше, чем больше атомов углерода в кольце. Поскольку трансаннулярная деформация является крупнейшим источником деформации в кольцах такого размера, более высокие энтальпии активации приводят к гораздо более медленной циклизации из-за трансаннулярных взаимодействий в циклических эфирах. [7]
Трансаннулярную деформацию можно устранить простым добавлением углеродного мостика. E,Z,E,Z,Z-[10]-аннулен весьма нестабилен; хотя он имеет необходимое количество π-электронов, чтобы быть ароматическим, они по большей части изолированы. В конечном счете, саму молекулу очень трудно наблюдать. Однако простым добавлением метиленового мостика между положениями 1 и 6 можно получить и наблюдать стабильную плоскую ароматическую молекулу. [8]
