stringtranslate.com

Цвиттерион

В химии — цвиттер-ион ( / ˈ t s v ɪ t ə ˌ r aɪ ə n / TSVIT -ə-rye-ən ; от немецкого Zwitter [ˈtsvɪtɐ] « гермафродит »), также называемый внутренней солью или диполярным ионом , [1] представляет собой молекулу , которая содержит равное количество положительно и отрицательно заряженных функциональных групп . [2] Например, в случае аминокислот в растворе между «родительской» молекулой и цвиттер-ионом устанавливается химическое равновесие .

Бетаины представляют собой цвиттер-ионы, которые не могут изомеризоваться в полностью нейтральную форму, например, когда положительный заряд расположен на четвертичной аммониевой группе. Аналогично, молекула, содержащая фосфониевую группу и карбоксилатную группу, не может изомеризоваться.

Аминокислоты

Аминокислота содержит как кислотный (фрагмент карбоновой кислоты), так и основной (фрагмент амина) центры . Изомер справа представляет собой цвиттер-ион.

Таутомерия аминокислот соответствует этой стехиометрии:

RCH(NH 2 )CO 2 H ⇌ RCN(N + H 3 )CO−2

Соотношение концентраций двух видов в растворе не зависит от pH .

На основе теоретического анализа было высказано предположение, что цвиттер-ион стабилизируется в водном растворе за счет водородных связей с молекулами воды-растворителя. [3] Анализ данных нейтронографии глицина показал, что в твердом состоянии он находится в цвиттер-ионной форме, и подтвердил наличие водородных связей. [4] Теоретические расчеты показали, что цвиттер-ионы могут также присутствовать в газовой фазе в некоторых случаях, отличных от простого переноса карбоновой кислоты в амин. [5] Некоторые аминокислоты несут более двух зарядов и могут образовывать смешанные соли, в которых системы Н-связей могут различаться. [6]

Значения p K a для депротонирования обычных аминокислот охватывают приблизительный диапазон2,15 ± 0,2 . Это также согласуется с тем, что цвиттер-ион является преобладающим изомером, присутствующим в водном растворе. Для сравнения, пропионовая кислота простой карбоновой кислоты ( CH 3 CH 2 CO 2 H ) имеет значение ap K 4,88 .

Другие соединения

Сульфаминовая кислота кристаллизуется в форме цвиттер-иона. [7]

В кристаллах антраниловой кислоты в элементарной ячейке находятся две молекулы . Одна молекула находится в цвиттер-ионной форме, другая — нет. [8]

В твердом состоянии H 4 EDTA представляет собой цвиттер-ион, в котором два протона перенесены от групп карбоновой кислоты к атомам азота. [9]

В псилоцибине протон диметиламиногруппы лабилен и может перейти на фосфатную группу, образуя соединение, не являющееся цвиттер-ионом.

Теоретические исследования

пиридоксальфосфат

Понимание равновесия в растворе можно получить из результатов теоретических расчетов. Например, прогнозируется, что пиридоксальфосфат, форма витамина B 6 , в водном растворе имеет равновесие, благоприятствующее таутомерной форме, в которой протон переносится от фенольной группы -OH к атому азота. [10]

Поскольку таутомеры представляют собой разные соединения, иногда они имеют настолько разную структуру, что их можно обнаружить независимо в смеси. Это позволяет провести экспериментальный анализ равновесия. [11]

Бетаины и подобные соединения

Соединение триметилглицин , выделенное из сахарной свеклы , было названо «бетаином». Позднее были открыты и другие соединения, содержащие тот же структурный мотив — четвертичный атом азота с присоединенной к нему через связь –CH 2 – карбоксилатной группой . В настоящее время все соединения, в структуру которых входит этот мотив, известны как бетаины. Бетаины не изомеризуются, поскольку химические группы, присоединенные к атому азота, нелабильны . Эти соединения можно классифицировать как постоянные цвиттер-ионы, поскольку изомеризация в молекулу без электрических зарядов не происходит или происходит очень медленно. [12]

Другие примеры постоянных цвиттер-ионов включают фосфатидилхолины, которые также содержат четвертичный атом азота, но с отрицательно заряженной фосфатной группой вместо карбоксилатной группы; сульфобетаины , содержащие четвертичный атом азота и отрицательно заряженную сульфонатную группу; [13] и легочные поверхностно-активные вещества , такие как дипальмитоилфосфатидилхолин . Лаурамидопропилбетаин является основным компонентом кокамидопропилбетаина.

Сопряженные цвиттер-ионы

Сильно поляризованные сопряженные соединения (сопряженные цвиттер-ионы) обычно очень реакционноспособны, имеют дирадикальный характер, активируют сильные связи и небольшие молекулы и служат временными промежуточными соединениями в катализе. [14] Донорно-акцепторные образования широко используются в фотохимии ( фотоиндуцированный перенос электронов ), органической электронике , переключении и распознавании .

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ "Цвиттерион". Химия LibreTexts . 03.11.2015 . Проверено 11 февраля 2022 г.
  2. ^ Скуг, Дуглас А.; Уэст, Дональд М.; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2004). Основы аналитической химии (8-е изд.). Томсон/Брукс/Коул. стр. 231, 385, 419, 460. ISBN. 0-03-035523-0.
    Основы аналитической химии (9-е изд.). 2013. С. 415–416. ISBN 978-1-285-60719-1.
  3. ^ Дженсен, Ян Х.; Гордон, Марк С. (1995). «О количестве молекул воды, необходимом для стабилизации глицина цвиттериона». Журнал Американского химического общества . 117 (31): 8159–8170. дои : 10.1021/ja00136a013.
  4. ^ Йонссон, П.-Г.; Квик, О. (1972). «Прецизионное нейтронографическое определение структуры компонентов белка и нуклеиновых кислот. III. Кристаллическая и молекулярная структура аминокислоты α-глицина» (PDF) . Acta Crystallographica Раздел B. 28 (6): 1827–1833. дои : 10.1107/S0567740872005096.
  5. ^ Прайс, Уильям Д.; Йокуш, Ребекка А.; Уильямс, Эван Р. (1997). «Является ли аргинин цвиттерионом в газовой фазе?». Журнал Американского химического общества . 119 (49): 11988–11989. дои : 10.1021/ja9711627. ПМК 1364450 . ПМИД  16479267. 
  6. ^ Новиков, Антон П.; Сафонов Алексей Владимирович; Герман Константин Евгеньевич; Григорьев Михаил С. (01 декабря 2023 г.). «Какие взаимодействия мы можем получить при переходе от цвиттер-ионов к «дриттерным» ионам: взаимодействия анион-анион C–O⋯Re(O4) и Re–O⋯Re(O4) составляют структурное различие между перренатом и пертехнетатом L-гистидиния» . CrystEngComm . дои : 10.1039/D3CE01164J. ISSN  1466-8033.
  7. ^ Сасс, РЛ (1960). «Нейтронографическое исследование кристаллической структуры сульфаминовой кислоты». Акта Кристаллографика . 13 (4): 320–324. дои : 10.1107/S0365110X60000789 .
  8. ^ Браун, CJ; Эренберг, М. (1985). «Антраниловая кислота, C 7 H 7 NO 2 , методом нейтронографии». Акта Кристаллографика C. 41 (3): 441–443. дои : 10.1107/S0108270185004206.
  9. ^ Cotrait, Пар Мишель (1972). «La Structure Cristalline de l'acide éthylènediamine tétraacétique, EDTA» [Кристаллическая структура этилендиаминтетрауксусной кислоты, EDTA]. Акта Кристаллографика Б. 28 (3): 781–785. дои : 10.1107/S056774087200319X.
  10. ^ Кируба, GSM; Мин, Ва Вонг (2003). «Таутомерные равновесия пиридоксаль-5'-фосфата и производных 3-гидроксипиридина: теоретическое исследование эффектов сольватации». Журнал органической химии . 68 (7): 2874–2881. дои : 10.1021/jo0266792. ПМИД  12662064.
  11. ^ Надь, Петр I.; Такач-Новак, Кристина (1997). «Теоретические и экспериментальные исследования равновесия цвиттериона ⇌ нейтральной формы амфолитов в чистых растворителях и смесях». Варенье. хим. Соц . 119 (21): 4999–5006. дои : 10.1021/ja963512f.
  12. ^ Нельсон, DL; Кокс, ММ (2000). Ленинджер, Принципы биохимии (3-е изд.). Нью-Йорк: Стоит публикации. ISBN 1-57259-153-6.
  13. ^ Гоненн, Амнон; Эрнст, Роберт (15 июня 1978 г.). «Солюбилизация мембранных белков сульфобетаинами, новыми цвиттер-ионными поверхностно-активными веществами». Аналитическая биохимия . 87 (1): 28–38. дои : 10.1016/0003-2697(78)90565-1. ISSN  0003-2697. ПМИД  677454.
  14. ^ Мунц, Доминик; Карстен, Мейер (2021). «Разрушение заряда в дизайне лигандов и переносе функциональных групп». Нат. Преподобный Хим . 5 (6): 422–439. дои : 10.1038/s41570-021-00276-3. S2CID  235220781.