3.tif/lossless-page1-1280px-31P_NMR_spectrum_of_RhCl(PPh3)3.tif.png)
ЯМР- спектроскопия фосфора-31 — это метод аналитической химии , который использует ядерный магнитный резонанс (ЯМР) для изучения химических соединений , содержащих фосфор . Фосфор обычно содержится в органических соединениях и координационных комплексах (например, фосфинах ), что делает его полезным для регулярного измерения спектров 31 -ЯМР. Раствор 31 P-ЯМР является одним из наиболее обычных методов ЯМР, поскольку 31 P имеет изотопное содержание 100% и относительно высокое гиромагнитное отношение . Ядро 31 P также имеет спин1/2, что делает спектры относительно простыми для интерпретации. Единственное другое высокочувствительное ЯМР-активное ядро спина1/2моноизотопными (или почти моноизотопными) являются 1 H и 19 F. [1] [a]
При гиромагнитном отношении, составляющем 40,5% от такового для 1 H, 31 сигнал P-ЯМР наблюдается вблизи 202 МГц на магните с силой 11,7 Тесла (используемом для измерений 1 H-ЯМР на частоте 500 МГц). Химические сдвиги обычно относятся к 85% фосфорной кислоте , которой присвоен химический сдвиг 0, и они отображаются в положительных значениях (нижнее поле стандарта). [2] Из-за противоречивого ядерного эффекта Оверхаузера интегрирование бесполезно. [2] Чаще всего спектры записывают с развязанными протонами .
31 P-ЯМР-спектроскопия полезна для анализа чистоты и установления структуры фосфорсодержащих соединений, поскольку эти сигналы хорошо разрешаются и часто встречаются на характерных частотах. Химические сдвиги и константы взаимодействия охватывают широкий диапазон, но иногда их трудно предсказать. Метод Гутмана-Беккета использует Et 3 PO в сочетании с 31 P-ЯМР-спектроскопией для оценки кислотности Льюиса молекулярных частиц.
Обычный диапазон химических сдвигов колеблется примерно от δ250 до -δ250, что намного шире, чем типично для 1 H-ЯМР. В отличие от 1 H-ЯМР-спектроскопии, сдвиги 31 P-ЯМР в первую очередь не определяются величиной диамагнитного экранирования, а преобладают так называемым тензором парамагнитного экранирования (не связанным с парамагнетизмом ). Тензор парамагнитного экранирования σ p включает члены, которые описывают радиальное расширение (связанное с зарядом), энергии возбужденных состояний и перекрытие связей. Показательные эффекты приводят к большим изменениям химических сдвигов, химических сдвигов двух эфиров фосфорной кислоты (MeO) 3 PO (δ2,1) и (t-BuO) 3 PO (δ-13,3). Более драматичными являются сдвиги для производных фосфина H 3 P (δ-240), (CH 3 ) 3 P (δ-62), (i-Pr) 3 P (δ20) и (t-Bu) 3 P (δ61 .9). [3]
Соединение с одной связью иллюстрируется PH 3 , где J(P,H) составляет 189 Гц. Двухсвязные связи, например PCH, на порядок меньше. Ситуация с фосфорно-углеродными связями сложнее, поскольку связи с двумя связями часто больше, чем связи с одной связью. Значения J( 13 C, 31 P) для трифенилфосфина составляют соответственно -12,5, 19,6, 6,8 и 0,3 для одно-, двух-, трех- и четырехсвязных связей. [4]
Соглашение, касающееся 31 P-ЯМР (и других ядер), изменило соглашение в 1975 году: «Безразмерный масштаб следует определять как положительный в направлении высоких частот (слабое поле)». [5] Поэтому обратите внимание, что рукописи, опубликованные до 1976 года, обычно имеют противоположный знак.
31 P-ЯМР-спектроскопия широко используется для исследования фосфолипидных бислоев и биологических мембран в нативных условиях. Анализ [6] 31 P-ЯМР- спектра липидов может предоставить широкий спектр информации о двухслойной упаковке липидов, фазовых переходах (гелевая фаза, физиологическая жидкокристаллическая фаза, пульсирующие фазы, недвуслойные фазы), ориентации/динамике липидных головных групп. и эластические свойства чистого липидного бислоя и как результат связывания белков и других биомолекул.
Кроме того, конкретный эксперимент NH...(O)-P (перенос INEPT с использованием скалярного взаимодействия по трем связям 3 J N-P ~5 Гц) мог бы дать прямую информацию об образовании водородных связей между аминными протонами белка и фосфатом липида. головные группы, что полезно при изучении взаимодействий белок/мембрана.