stringtranslate.com

Азобензол

Азобензол — это фотопереключаемое химическое соединение, состоящее из двух фенильных колец, связанных двойной связью N=N . Это простейший пример арилазосоединения . Термин «азобензол» или просто «азо» часто используется для обозначения широкого класса подобных соединений . Эти азосоединения считаются производными диазена (диимида), [4] и иногда называются «диазенами». Диазены сильно поглощают свет и являются обычными красителями . [5] Существуют различные классы азокрасителей, наиболее заметными из которых являются те, которые замещены гетероарильными кольцами. [6]

Структура и синтез

Рентгеновская кристаллография выявляет крайне неплоскую, скрученную структуру цис -азобензола.

Азобензол был впервые описан Эйльхардом Митчерлихом в 1834 году. [7] [8] Желтовато-красные кристаллические хлопья азобензола были получены в 1856 году. [9] Его первоначальное получение похоже на современное. Согласно методу 1856 года, нитробензол восстанавливается железными опилками в присутствии уксусной кислоты . В современном синтезе восстановителем является цинк в присутствии основания. [10] Также применяется промышленный электросинтез с использованием нитробензола. [11]

Транс -изомер азобензола является плоским с расстоянием NN 1,189 Å. [12] Цис -азобензол является неплоским с двугранным углом CN=NC 173,5° и расстоянием NN 1,251 Å. [13] Транс-изомер более стабилен примерно на 50 кДж/моль, а барьер изомеризации в основном состоянии составляет примерно 100 кДж/моль.

Фотоизомеризация азобензола . Трансформа (слева) может быть преобразована в цисформу (справа) с использованием УФ-излучения длиной волны 300–400 нм. Видимое освещение при длине волны >400 нм преобразует молекулу обратно в трансформу . В качестве альтернативы молекула будет термически релаксировать в стабильную трансформу .
Фотоизомеризация метоксиазобензола приводит к обратимому изменению цвета

Реакции

Азобензол является слабым основанием, но подвергается протонированию на одном азоте с pK a = -2,95. Он функционирует как основание Льюиса , например, по отношению к тригалогенидам бора. Он связывается с низковалентными металлическими центрами, например, Ni(Ph 2 N 2 )(PPh 3 ) 2 хорошо охарактеризован. [14]

Азобензол окисляется до азоксибензола . Гидрирование дает дифенилгидразин .

Транс-цис-изомеризация

Азобензол (и его производные) подвергаются фотоизомеризации транс- и цис -изомеров. Цис- азобензол релаксирует обратно в темноте в транс-изомер. Такая тепловая релаксация происходит медленно при комнатной температуре. Два изомера можно переключать с помощью определенных длин волн света: ультрафиолетового света, который соответствует энергетической щели перехода π-π* ( состояние S 2 ), для преобразования транс-в-цис, и синего света, который эквивалентен переходу n-π* ( состояние S 1 ), для изомеризации цис-в-транс. По ряду причин цис -изомер менее стабилен, чем транс (например, он имеет искаженную конфигурацию и менее делокализован, чем транс-конфигурация). Фотоизомеризация обеспечивает обратимое хранение энергии (как фотопереключатели ).

Спектроскопическая классификация

Длины волн, на которых происходит изомеризация азобензола, зависят от конкретной структуры каждой азомолекулы, но их обычно группируют в три класса: молекулы типа азобензола, аминоазобензолы и псевдостильбены . Эти азо имеют желтый, оранжевый и красный цвет соответственно [15] [16] из-за тонких различий в их электронных спектрах поглощения. Соединения, подобные незамещенному азобензолу, демонстрируют низкоинтенсивное n-π* поглощение в видимой области и гораздо более интенсивное π-π* поглощение в ультрафиолетовой области . Азо, которые орто- или пара-замещены электронодонорными группами (такими как амино ), классифицируются как аминоазобензолы и имеют тенденцию к близко расположенным [15] n-π* и π-π* полосам в видимой области. Класс псевдостильбенов характеризуется заменой положений 4 и 4' двух азоколец на группы, отдающие электроны и акцепторные электроны (то есть, функционализируются два противоположных конца ароматической системы ). Добавление этой конфигурации push-pull приводит к сильно асимметричному распределению электронов , что изменяет множество оптических свойств. В частности, оно сдвигает спектры поглощения транс- и цис - изомеров, так что они эффективно перекрываются. [16] Таким образом, для этих соединений одна длина волны света в видимой области будет вызывать как прямую , так и обратную изомеризацию. При освещении эти молекулы циклически переходят между двумя изомерными состояниями.

Фотофизика изомеризации

Фотоизомеризация азобензола происходит чрезвычайно быстро, в пикосекундных временных масштабах. Скорость тепловой обратной релаксации сильно варьируется в зависимости от соединения: обычно часы для молекул типа азобензола, минуты для аминоазобензолов и секунды для псевдостильбенов. [16]

Механизм изомеризации был предметом некоторых дебатов, и два пути были идентифицированы как жизнеспособные: вращение вокруг связи NN с разрывом двойной связи или через инверсию с полулинейным и гибридизированным переходным состоянием. Было высказано предположение, что транс -в- цис - превращение происходит через вращение в состояние S2 , тогда как инверсия приводит к цис -в- транс- превращению. Все еще обсуждается, какое возбужденное состояние играет прямую роль в серии поведения фотоизомеризации. Однако последние исследования с использованием фемтосекундной транзиентной абсорбционной спектроскопии предположили, что состояние S2 претерпевает внутреннее преобразование в состояние S1 , а затем происходит транс -в- цис -изомеризация. Недавно Диау [17] предложил другой путь изомеризации, путь «согласованной инверсии», в котором оба угла связи CNN изгибаются одновременно. Существуют экспериментальные и вычислительные доказательства существования многостадийного механизма вращения, включающего триплетное состояние. [18]

Фотоиндуцированные движения

Фотоизомеризация азобензола является формой молекулярного движения, вызванного светом. [15] [19] [20] Эта изомеризация также может приводить к движению в более крупных масштабах длины. Например, поляризованный свет заставит молекулы изомеризоваться и релаксировать в случайных положениях. [21] Однако те релаксированные ( транс ) молекулы, которые падают перпендикулярно поляризации входящего света, больше не смогут поглощать и останутся фиксированными. Таким образом, происходит статистическое обогащение хромофоров, перпендикулярных поляризованному свету (выжигание ориентационных дыр). Поляризованное облучение сделает азоматериал анизотропным и, следовательно, оптически двупреломляющим и дихроичным . Эта фотоориентация также может использоваться для ориентации других материалов (особенно в жидкокристаллических системах). [22]

Разнообразный

Азобензол подвергается орто-металлированию комплексами металлов, например, октакарбонилом дикобальта : [23]

Реакция, катализируемая кобальтом Азобензол Окись углерода Мурахаси 1956

Информацию о канцерогенности азобензола можно найти на сайте Агентства по охране окружающей среды. [24]

Ссылки

  1. ^ abcde Haynes, стр. 3.32
  2. ^ Hoefnagel, MA; Van Veen, A.; Wepster, BM (1969). «Протонирование азосоединений. Часть II: Структура сопряженной кислоты транс-азобензола». Recl. Trav. Chim. Pays-Bas . 88 (5): 562–572. doi :10.1002/recl.19690880507.
  3. ^ Хейнс, стр. 3.579
  4. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2009) «азосоединения». doi :10.1351/goldbook.A00560
  5. ^ Saul Patai, ed. (1975). Гидразо-, азо- и азоксигруппы . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Том 1. John Wiley & Sons. doi :10.1002/0470023414. ISBN 9780470023419.
  6. ^ Креспи, Стефано; Симет, Надя А.; Кениг, Буркхард (март 2019 г.). «Гетероарильные азокрасители как молекулярные фотопереключатели». Обзоры природы Химия . 3 (3): 133–146. дои : 10.1038/s41570-019-0074-6. ISSN  2397-3358.
  7. ^ Мичерлих, Э. (1834). «Ueber das StickstoffBenzid». Энн. Фарм . 12 (2–3): 311–314. Бибкод : 1834АнП...108..225М. дои : 10.1002/jlac.18340120282.
  8. ^ Мерино, Эстибализ; Рибагорда Бейльштейн, Мария (2012). «Управление молекулярным движением с использованием цис-транс-фотоизомеризации азогруппы». J. Org. Chem . 8 : 1071–1090. doi :10.3762/bjoc.8.119. PMC 3458724. PMID 23019434  . 
  9. ^ Нобл, Альфред (1856). «III. Zur Geschichte des AzoBenzols und des Benzidins». Аннален дер Химии и Фармации . 98 (2): 253–256. дои : 10.1002/jlac.18560980211.
  10. ^ Бигелоу, Х. Э.; Робинсон, Д. Б. (1955). "Азобензол". Органические синтезы . 22 : 28; Собрание томов , т. 3, стр. 103.
  11. ^ Cardoso, DS; Šljukić, B.; Santos, DM; Sequeira, CA (17 июля 2017 г.). «Органический электросинтез: от лабораторной практики до промышленного применения». Organic Process Research & Development . 21 (9): 1213–1226. doi :10.1021/acs.oprd.7b00004.
  12. ^ Харада, Дж.; Огава, К.; Томода, С. (1997). «Молекулярное движение и конформационное взаимопревращение азобензолов в кристаллах, изученное методом рентгеновской дифракции». Acta Crystallogr. B . 53 (4): 662. doi :10.1107/S0108768197002772.
  13. ^ Mostad, A.; Rømming, C. (1971). «Уточнение кристаллической структуры цис-азобензола». Acta Chem. Scand . 25 : 3561. doi : 10.3891/acta.chem.scand.25-3561 .
  14. ^ Федотова, Яна В.; Корнев, Александр Н.; Сущев, Вячеслав В.; Курский, Юрий А.; Муштина, Татьяна Г.; Макаренко, Наталья П.; Фукин, Георгий К.; Абакумов, Глеб А.; Захаров, Лев Н.; Рейнгольд, Арнольд Л. (2004). «Фосфиногидразины и фосфиногидразиды M(–N(R)–N(R)–PPh2)n некоторых переходных и основных групп металлов: синтез и характеристика: перегруппировка лигандов Ph2P–NR–NR– в аминоиминофосфоран, RNPPh2–NR– и связанная с ними химия». J. Organomet. Chem . 689 (19): 3060–3074. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.06.056.
  15. ^ abc Rau, H. (1990). Rabek, JF (ред.). Фотохимия и фотофизика . Том 2. Boca Raton, FL: CRC Press. С. 119–141. ISBN 978-0-8493-4042-0.
  16. ^ abc Yager, KG; Barrett, CJ (2008). "Глава 17 - Полимеры азобензола как фотомеханические и многофункциональные интеллектуальные материалы". В Shahinpoor, M.; Schneider, H.-J. (ред.). Интеллектуальные материалы. Кембридж: Королевское химическое общество. стр. 426–427. doi :10.1039/9781847558008-00424. ISBN 978-1-84755-800-8.
  17. ^ Diau, EW-G. (2004). "Новый механизм транс-цис-фотоизомеризации азобензола на поверхности S1(n,π*)". Журнал физической химии A. 108 ( 6): 950–956. Bibcode : 2004JPCA..108..950W. doi : 10.1021/jp031149a. S2CID  54662441.
  18. ^ Рейманн, Марк; Тейхманн, Эллен; Хехт, Стефан; Каупп, Мартин (2022-11-24). «Решение головоломки энтропии азобензола: прямое доказательство многостадийной реактивности». The Journal of Physical Chemistry Letters . 13 (46): 10882–10888. doi :10.1021/acs.jpclett.2c02838. ISSN  1948-7185. PMID  36394331.
  19. ^ Natansohn A.; Rochon, P. (ноябрь 2002 г.). «Фотоиндуцированные движения в азосодержащих полимерах». Chemical Reviews . 102 (11): 4139–4175. doi :10.1021/cr970155y. PMID  12428986.
  20. ^ Ю, Й.; Накано, М.; Икеда, Т. (2003). «Фотомеханика: Направленный изгиб полимерной пленки светом». Nature . 425 (6954): 145. Bibcode :2003Natur.425..145Y. doi : 10.1038/425145a . PMID  12968169.
  21. ^ Нассрах, Амир РК; Яношши, Иштван; Кендереси, Виктор; Тот-Катона, Тибор (январь 2021 г.). «Интерфейс полимер–нематический жидкий кристалл: о роли жидкокристаллической молекулярной структуры и последовательности фаз в фотовыравнивании». Полимеры . 13 (2): 193. doi : 10.3390/polym13020193 . ISSN  2073-4360. PMC 7825733 . PMID  33430256. 
  22. ^ Ичимура, К. (2000). «Фотовыравнивание жидкокристаллических систем». Chemical Reviews . 100 (5): 1847–1874. doi :10.1021/cr980079e. PMID  11777423.
  23. ^ Мурахаси, Сюнсукэ; Хорие, Сигеки (1956). «Реакция азобензола и оксида углерода». Журнал Американского химического общества . 78 (18): 4816. doi :10.1021/ja01599a079.
  24. ^ {{|first=Агентство по охране окружающей среды США |date=2024-06-06 |title=Азобензол |url=https://iris.epa.gov/ChemicalLanding/&substance_nmbr=351}}

Цитируемые источники

Дальнейшее чтение

На Викискладе есть медиафайлы по теме Азобензол .