stringtranslate.com

Цис–транс-изомерия

цис -бут-2-ен
транс -бут-2-ен

Цис - транс -изомерия , также известная как геометрическая изомерия , описывает определенные расположения атомов внутри молекул. Префиксы « цис » и « транс » происходят от латинского: «эта сторона» и «другая сторона» соответственно. [1] В контексте химии цис указывает на то, что функциональные группы (заместители) находятся на одной стороне некоторой плоскости, в то время как транс передает, что они находятся на противоположных (поперечных) сторонах. Цис - транс- изомеры являются стереоизомерами , то есть парами молекул, которые имеют одинаковую формулу, но чьи функциональные группы находятся в разных ориентациях в трехмерном пространстве. Цис- и транс -изомеры встречаются как в органических молекулах, так и в неорганических координационных комплексах. Цис- и транс -дескрипторы не используются для случаев конформационной изомерии , где две геометрические формы легко взаимопревращаются, таких как большинство структур с открытой цепью с одной связью; вместо этого используются термины « син » и « анти ».

Согласно ИЮПАК , «геометрическая изомерия» является устаревшим синонимом « цис - транс- изомерии». [2]

Цис-транс или геометрическая изомерия классифицируется как один из типов конфигурационной изомерии . [3]

Органическая химия

Очень часто цис - транс -стереоизомеры содержат двойные связи или кольцевые структуры. В обоих случаях вращение связей ограничено или предотвращено. [4] Когда замещающие группы ориентированы в одном направлении, диастереомер называется цис , тогда как когда заместители ориентированы в противоположных направлениях, диастереомер называется транс . Примером небольшого углеводорода, демонстрирующего цис - транс -изомерию, является бут-2-ен . Другим примером является 1,2-дихлорциклогексан.

Сравнение физических свойств

Цис- и транс- изомеры имеют различные физические свойства. Их различные формы влияют на дипольные моменты , температуру кипения и особенно плавления.

Эти различия могут быть очень небольшими, как в случае температуры кипения алкенов с прямой цепью, таких как пент-2-ен , которая составляет 37 °C в цис- изомере и 36 °C в транс- изомере. [5] Различия между цис- и транс -изомерами могут быть больше, если присутствуют полярные связи, как в 1,2-дихлорэтенах . Цис -изомер в этом случае имеет температуру кипения 60,3 °C, в то время как транс -изомер имеет температуру кипения 47,5 °C. [6] В цис -изомере два полярных дипольных момента связи C–Cl объединяются, образуя общий молекулярный диполь, так что возникают межмолекулярные диполь-дипольные силы (или силы Кисома), которые добавляются к силам дисперсии Лондона и повышают температуру кипения. С другой стороны, в транс- изомере этого не происходит, поскольку два момента связей C−Cl компенсируются, и молекула имеет нулевой дипольный момент (однако она имеет ненулевой квадрупольный момент ).

Различия в свойствах двух изомеров бутендиовой кислоты часто весьма различны.

Полярность является ключевым фактором в определении относительной температуры кипения, поскольку сильные межмолекулярные силы повышают температуру кипения. Таким же образом, симметрия является ключевым фактором в определении относительной температуры плавления, поскольку она обеспечивает лучшую упаковку в твердом состоянии, даже если это не изменяет полярность молекулы. Другим примером этого является связь между олеиновой кислотой и элаидиновой кислотой ; олеиновая кислота, цис- изомер, имеет температуру плавления 13,4 °C, что делает ее жидкостью при комнатной температуре, в то время как транс -изомер, элаидиновая кислота, имеет гораздо более высокую температуру плавления 43 °C из-за того, что более прямой транс -изомер способен упаковываться более плотно и является твердым при комнатной температуре.

Таким образом, транс -алкены, которые менее полярны и более симметричны, имеют более низкие температуры кипения и более высокие температуры плавления, а цис- алкены, которые, как правило, более полярны и менее симметричны, имеют более высокие температуры кипения и более низкие температуры плавления.

В случае геометрических изомеров, которые являются следствием двойных связей, и, в частности, когда оба заместителя одинаковы, обычно сохраняются некоторые общие тенденции. Эти тенденции можно объяснить тем фактом, что диполи заместителей в цис- изомере будут складываться, давая общий молекулярный диполь. В транс- изомере диполи заместителей будут нейтрализовываться [7] из-за того, что они находятся на противоположных сторонах молекулы. Транс- изомеры также имеют тенденцию иметь более низкую плотность, чем их цис- аналоги. [ необходима цитата ]

Как правило, транс- алкены имеют более высокие температуры плавления и более низкую растворимость в инертных растворителях, поскольку транс -алкены, в целом, более симметричны, чем цис -алкены. [8]

Вицинальные константы связи ( 3 J HH ), измеренные с помощью ЯМР-спектроскопии , больше для транс-изомеров (диапазон: 12–18 Гц; типично: 15 Гц), чем для цис- изомеров (диапазон: 0–12 Гц; типично: 8 Гц). [9]

Стабильность

Обычно для ациклических систем транс -изомеры более стабильны, чем цис -изомеры. Это различие объясняется неблагоприятным стерическим взаимодействием заместителей в цис -изомере. Поэтому транс- изомеры имеют менее экзотермическую теплоту сгорания , что указывает на более высокую термохимическую стабильность. [8] В наборе данных по аддитивности группы теплоты образования Бенсона цис -изомеры страдают от штрафа за стабильность в 1,10 ккал/моль. Существуют исключения из этого правила, такие как 1,2-дифторэтилен , 1,2-дифтордиазен (FN=NF) и несколько других галоген- и кислородзамещенных этиленов. В этих случаях цис -изомер более стабилен, чем транс -изомер. [10] Это явление называется цис-эффектом . [11]

Э–Зобозначение

Бром имеет более высокий приоритет CIP , чем хлор, поэтому этот алкен является Z -изомером.

В принципе, цис - транс- обозначение не следует использовать для алкенов с двумя или более различными заместителями. Вместо этого используется обозначение E - Z , основанное на приоритете заместителей с использованием правил приоритета Кана-Ингольда-Прелога (CIP) для абсолютной конфигурации. Стандартные обозначения IUPAC E и Z являются однозначными во всех случаях и, следовательно, особенно полезны для три- и тетразамещенных алкенов, чтобы избежать путаницы относительно того, какие группы идентифицируются как цис- или транс- по отношению друг к другу.

Z (от немецкого zusammen ) означает «вместе». E (от немецкого entgegen ) означает «противоположный» в смысле «противоположный». То есть Z имеет группы с более высоким приоритетом в цис-положении друг к другу, а E имеет группы с более высоким приоритетом в транс-положении друг к другу. Обозначается ли молекулярная конфигурация как E или Z , определяется правилами CIP; более высокие атомные номера имеют более высокий приоритет. Для каждого из двух атомов в двойной связи необходимо определить приоритет каждого заместителя. Если оба заместителя с более высоким приоритетом находятся на одной стороне , расположение будет Z ; если на противоположных сторонах, расположение будет E.

Поскольку системы цис – транс и E – Z сравнивают разные группы на алкене, не совсем верно, что Z соответствует цис , а E соответствует транс . Например, транс -2-хлорбут-2-ен (две метильные группы, C1 и C4, на остове бут-2-ена находятся в транс-положении друг к другу) представляет собой ( Z )-2-хлорбут-2-ен (хлор и C4 находятся вместе, поскольку C1 и C4 противоположны).

Неопределенная стереохимия алкенов

Волнистые одинарные связи являются стандартным способом представления неизвестной или неопределенной стереохимии или смеси изомеров (как в случае с тетраэдрическими стереоцентрами). Иногда использовалась перекрещенная двойная связь; она больше не считается приемлемым стилем для общего использования ИЮПАК , но все еще может потребоваться для компьютерного программного обеспечения. [12]

Стереохимия алкенов

Неорганическая химия

Цис - транс- изомерия может наблюдаться и в неорганических соединениях.

Диазены

Диазены (и родственные им дифосфены ) также могут проявлять цис - транс -изомерию. Как и в случае с органическими соединениями, цис- изомер обычно более реакционноспособен из двух, являясь единственным изомером, который может восстанавливать алкены и алкины до алканов , но по другой причине: транс -изомер не может выстроить свои водороды подходящим образом для восстановления алкена, а цис -изомер, имеющий другую форму, может.

Координационные комплексы

Координационные комплексы с октаэдрической или плоскоквадратной геометрией также могут проявлять цис-транс -изомерию.

Два изомерных комплекса, цисплатин и трансплатин

Например, существует два изомера квадратного плоского Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 , как объяснил Альфред Вернер в 1893 году. Цис- изомер, полное название которого цис -диамминдихлорплатина(II), как было показано в 1969 году Барнеттом Розенбергом, обладает противоопухолевой активностью, и в настоящее время является химиотерапевтическим препаратом, известным под коротким названием цисплатин . Напротив, транс -изомер ( трансплатин ) не обладает полезной противораковой активностью. Каждый изомер может быть синтезирован с использованием транс-эффекта для контроля того, какой изомер производится.

цис- [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + и транс- [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +

Для октаэдрических комплексов формулы MX 4 Y 2 также существуют два изомера. (Здесь M — атом металла, а X и Y — два разных типа лигандов .) В цис- изомере два лиганда Y расположены рядом друг с другом под углом 90°, как это верно для двух атомов хлора, показанных зеленым в цис- [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + , слева. В транс- изомере, показанном справа, два атома Cl находятся по разные стороны от центрального атома Co.

Связанный тип изомерии в октаэдрических комплексах MX 3 Y 3 — это фасеточно-меридиональная (или fac – mer ) изомерия, в которой различное количество лигандов находится в цис- или транс-положении друг к другу. Металлокарбонильные соединения можно охарактеризовать как fac или mer с помощью инфракрасной спектроскопии .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Чарлтон Т. Льюис, Чарльз Шорт, Латинский словарь (Clarendon Press, 1879) Запись для цис
  2. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «геометрическая изомерия». doi :10.1351/goldbook.G02620
  3. ^ Хант, Ян. «Стереохимия». Университет Калгари . Получено 3 ноября 2023 г.
  4. ^ Reusch, William (2010). "Stereoisomers Part I". Virtual Textbook of Organic Chemistry . Michigan State University . Получено 7 апреля 2015 г.
  5. ^ "Chemicalland values". Chemicalland21.com . Получено 2010-06-22 .
  6. ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics (60-е изд.). 1979–1980. С. C-298.
  7. ^ Уэллетт, Роберт Дж.; Рон, Дж. Дэвид (2015). «Алкены и алкины». Принципы органической химии . С. 95–132. doi :10.1016/B978-0-12-802444-7.00004-5. ISBN 978-0-12-802444-7.
  8. ^ ab March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and structure (3-е изд.). С. 111. ISBN 978-0-471-85472-2.
  9. ^ Уильямс, Дадли Х.; Флеминг, Ян (1989). "Таблица 3.27". Спектроскопические методы в органической химии (4-е переиздание). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-707212-4.
  10. ^ Бингем, Ричард К. (1976). «Стереохимические последствия электронной делокализации в расширенных π-системах. Интерпретация цис - эффекта, проявляемого 1,2-дизамещенными этиленами и связанными с ними явлениями». J. Am. Chem. Soc. 98 (2): 535–540. doi :10.1021/ja00418a036.
  11. ^ Craig, NC; Chen, A.; Suh, KH; Klee, S.; Mellau, GC; Winnewisser, BP; Winnewisser, M. (1997). "Вклад в изучение эффекта Гоша. Полная структура антиротамера 1,2 -дифторэтана". J. Am. Chem. Soc. 119 (20): 4789. doi :10.1021/ja963819e.
  12. ^ Брехер, Джонатан (2006). «Графическое представление стереохимической конфигурации (Рекомендации ИЮПАК 2006 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 78 (10): 1897–1970. doi :10.1351/pac200678101897. S2CID  97528124.

Внешние ссылки