stringtranslate.com

Октаэдрическая молекулярная геометрия

В химии октаэдрическая молекулярная геометрия , также называемая квадратной бипирамидой , [1] описывает форму соединений с шестью атомами или группами атомов или лигандов , симметрично расположенных вокруг центрального атома, определяющих вершины октаэдра . Октаэдр имеет восемь граней, отсюда и приставка окта . Октаэдр — одно из платоновых тел , хотя октаэдрические молекулы обычно имеют атом в центре и не имеют связей между атомами-лигандами. Совершенный октаэдр принадлежит точечной группе Oh . Примерами октаэдрических соединений являются гексафторид серы SF 6 и гексакарбонил молибдена Mo(CO) 6 . Термин «октаэдрический» используется химиками довольно широко, уделяя особое внимание геометрии связей с центральным атомом и не учитывая различия между самими лигандами. Например, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , который не является октаэдрическим в математическом смысле из-за ориентации связей N−H , называется октаэдрическим. [2]

Концепция октаэдрической координационной геометрии была разработана Альфредом Вернером для объяснения стехиометрии и изомерии в координационных соединениях . Его проницательность позволила химикам рационализировать количество изомеров координационных соединений. Октаэдрические комплексы переходных металлов, содержащие амины и простые анионы, часто называют комплексами типа Вернера .

Структура гексафторида серы , примера молекулы с октаэдрической координационной геометрией.

Изомерия в октаэдрических комплексах

Когда два или более типов лигандов (L a , L b , ...) координированы с октаэдрическим металлическим центром (М), комплекс может существовать в виде изомеров. Система наименования этих изомеров зависит от количества и расположения различных лигандов.

цис и транс

Для ML4
_лБи
2, существуют два изомера. Эти изомеры ML4
_лБи
2являются цис , если лиганды L b взаимно соседствуют, и транс , если группы L b расположены под углом 180° друг к другу. Именно анализ таких комплексов привел Альфреда Вернера к постулированию октаэдрических комплексов, получившему Нобелевскую премию 1913 года.

Фациальные и меридиональные изомеры

Для ML3
_лб
3возможны два изомера — фациальный изомер ( фак ), у которого каждый набор из трёх одинаковых лигандов занимает одну грань октаэдра, окружающего атом металла, так что любые два из этих трёх лигандов являются взаимно цис-изомерами, и меридиональный изомер ( мер ) . в котором каждый набор из трёх одинаковых лигандов занимает плоскость, проходящую через атом металла.

Δ и Λ-изомеры

Комплексы с тремя бидентатными лигандами или двумя цис -бидентатными лигандами могут существовать в виде энантиомерных пар. Примеры показаны ниже.

Другой

Для ML2
_лБи
2лс
2Всего возможно пять геометрических изомеров и шесть стереоизомеров. [3]

  1. Один изомер, у которого все три пары идентичных лигандов находятся в транс- положении.
  2. Три изомера, в которых одна пара идентичных лигандов (L a или L b или L c ) является транс , а две другие пары лигандов взаимно цис .
  3. Две энантиомерные пары, в которых все три пары идентичных лигандов являются цис-цисами . Они эквивалентны упомянутым выше изомерам Δ и Λ.

Число возможных изомеров может достигать 30 для октаэдрического комплекса с шестью различными лигандами (напротив, для тетраэдрического комплекса с четырьмя различными лигандами возможны только два стереоизомера). В следующей таблице перечислены все возможные комбинации монодентатных лигандов:

Таким образом, все 15 диастереомеров ML a L b L c L d L e L f хиральны, тогда как для ML2
_L b L c L d L e шесть диастереомеров являются хиральными, а три - нет (те, где L a являются транс ). Можно видеть, что октаэдрическая координация допускает гораздо большую сложность , чем тетраэдр, который доминирует в органической химии . Тетраэдр ML a L b L c L d существует в виде одной энантиомерной пары. Для образования двух диастереомеров в органическом соединении необходимы как минимум два углеродных центра.

Отклонения от идеальной симметрии

Эффект Яна – Теллера

Этот термин также может относиться к октаэдру, находящемуся под влиянием эффекта Яна-Теллера , который является распространенным явлением, встречающимся в координационной химии . Это снижает симметрию молекулы с O h до D 4h и известно как тетрагональное искажение.

Искаженная октаэдрическая геометрия

Некоторые молекулы, такие как XeF 6 или IF−
6, имеют неподеленную пару, которая искажает симметрию молекулы от O h до C 3v . [4] [5] Конкретная геометрия известна как октаэдр с моношапкой , поскольку она получается из октаэдра путем размещения неподеленной пары над центром одной треугольной грани октаэдра в качестве «шапки» (и смещения положений другие шесть атомов для его размещения). [6] Оба они представляют собой отклонение от геометрии, предсказанной VSEPR, которая для AX 6 E 1 предсказывает пятиугольную пирамидальную форму.

Биоктаэдрические структуры

Пары октаэдров можно объединить таким образом, чтобы сохранить геометрию октаэдрической координации, заменяя концевые лиганды мостиковыми лигандами . Распространены два мотива слияния октаэдров: общие ребра и общие грани. Биоктаэдры с общими ребрами и гранями имеют формулы [M 2 L 8 (μ-L)] 2 и M 2 L 6 (μ-L) 3 соответственно. Полимерные версии одной и той же структуры связей дают стехиометрии [ML 2 (μ-L) 2 ] ∞ и [M(μ-L) 3 ] ∞ соответственно.

Совместное ребро или грань октаэдра дает структуру, называемую биооктаэдрической. Многие соединения пентагалогенидов и пентаалкоксидов металлов существуют в растворе и в твердом состоянии с биооктаэдрической структурой. Одним из примеров является пентахлорид ниобия . Тетрагалогениды металлов часто существуют в виде полимеров с октаэдрами, имеющими общие ребра. Примером может служить тетрахлорид циркония . [7] Соединения с октаэдрическими цепями, имеющими общие грани, включают MoBr 3 , RuBr 3 и TlBr 3 .

Тригонально-призматическая геометрия

Для соединений с формулой MX 6 главной альтернативой октаэдрической геометрии является тригонально-призматическая геометрия, имеющая симметрию D 3h . В этой геометрии шесть лигандов также эквивалентны. Существуют также искаженные тригональные призмы с симметрией C 3v ; ярким примером является W(CH 3 ) 6 . Предполагается, что взаимное превращение Δ- и Λ -комплексов, которое обычно происходит медленно, происходит через тригонально-призматический промежуточный продукт, процесс, называемый « скручиванием Байлара ». Альтернативным путем рацемизации этих же комплексов является поворот Рэя-Датта .

Расщепление d-орбитальных энергий

Для свободного иона, например газообразного Ni 2+ или Mo 0 , энергии d-орбиталей равны по энергии; то есть они «выродились». В октаэдрическом комплексе это вырождение снимается. Энергия d z 2 и d x 2 - y 2 , так называемого набора e g , направленных непосредственно на лиганды, дестабилизируется. С другой стороны, энергия орбиталей dxz , dxy и dyz , так называемого набора t2g , стабилизируется. Метки t 2g и eg относятся к неприводимым представлениям , которые описывают свойства симметрии этих орбиталей. Энергетическая щель, разделяющая эти два набора, является основой теории кристаллического поля и более полной теории поля лигандов . Утрата вырождения при образовании октаэдрического комплекса из свободного иона называется расщеплением кристаллического поля или расщеплением поля лиганда . Энергетическая щель обозначена Δ o , которая варьируется в зависимости от количества и природы лигандов. Если симметрия комплекса ниже октаэдрической, уровни eg и t 2g могут расщепляться дальше. Например, наборы t 2g и eg далее расщепляются в транс -ML.4
_лБи
2.

Сила лигандов для этих доноров электронов имеет следующий порядок:

слабые: йод < бром < фтор < ацетат < оксалат < вода < пиридин < цианид : сильный

Так называемые «лиганды слабого поля» вызывают малые Δ o и поглощают свет с более длинными волнами .

Реакции

Учитывая, что существует практически бесчисленное разнообразие октаэдрических комплексов, неудивительно, что описано большое разнообразие реакций. Эти реакции можно классифицировать следующим образом:

Многие реакции октаэдрических комплексов переходных металлов протекают в воде. Когда анионный лиганд заменяет координированную молекулу воды, реакция называется анацией . Обратная реакция, при которой вода заменяет анионный лиганд, называется аквацией . Например, [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ медленно образует [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ в воде, особенно в присутствии кислоты или основания. Добавление концентрированной HCl превращает аквакомплекс обратно в хлорид посредством процесса анирования.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ "Тригонально-бипирамидальная молекулярная форма @ Химический словарь и глоссарий" . глоссарий. periodni.com . Проверено 3 июля 2022 г.
  2. ^ Фон Зелевски, А. (1995). Стереохимия координационных соединений . Чичестер: Джон Уайли. ISBN 0-471-95599-Х.
  3. ^ Мисслер, Г.Л.; Тарр, Д.А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис-Холл. п. 290. ИСБН 0-13-841891-8.
  4. ^ Кроуфорд, Т. Дэниел; Спрингер, Кристен В.; Шефер, Генри Ф. (1994). «Вклад в понимание структуры гексафторида ксенона». Журнал химической физики . 102 (8): 3307–3311. Бибкод : 1995JChPh.102.3307C. дои : 10.1063/1.468642.
  5. ^ Махджуб, Али Р.; Зеппельт, Конрад (1991). «Структура ИФ−
    6    ". Angewandte Chemie International Edition . 30 (3): 323–324. doi : 10.1002/anie.199103231.
  6. ^ Зима, Марк (2015). «ВСЕПР и более шести электронных пар». Университет Шеффилда: химический факультет . Проверено 25 сентября 2018 г. структура XeF 6 основана на искаженном октаэдре, вероятно, в сторону одношапочного октаэдра.
  7. ^ Уэллс, AF (1984). Структурная неорганическая химия . Оксфорд: Кларендон Пресс. ISBN 0-19-855370-6.

Внешние ссылки