stringtranslate.com

Оксид азота

Оксид азота ( оксид азота или монооксид азота [1] ) — бесцветный газ с формулой NO . Это один из основных оксидов азота . Оксид азота является свободным радикалом : он имеет неспаренный электрон , который в химической формуле иногда обозначается точкой ( • N=O или • NO). Оксид азота также является гетероядерной двухатомной молекулой , классом молекул, изучение которых породило ранние современные теории химической связи . [6]

Оксид азота, важный промежуточный продукт в промышленной химии , образуется в системах сгорания и может образовываться молнией во время грозы. У млекопитающих, в том числе у человека, оксид азота является сигнальной молекулой во многих физиологических и патологических процессах. [7] В 1992 году он был провозглашен « Молекулой года » . [8] Нобелевская премия по физиологии и медицине 1998 года была присуждена за открытие роли оксида азота как сигнальной молекулы сердечно-сосудистой системы. [9]

Оксид азота не следует путать с диоксидом азота (NO 2 ), коричневым газом и основным загрязнителем воздуха , или с оксидом азота (N 2 O), анестезирующим газом. [6]

Физические свойства

Электронная конфигурация

Электронная конфигурация основного состояния NO в обозначениях атомов выглядит следующим образом: [10]

Первые две орбитали на самом деле представляют собой чистые атомные 1 s O и 1 s N из кислорода и азота соответственно и поэтому обычно не отмечаются в обозначениях атомов. Орбитали, отмеченные звездочкой, являются разрыхляющими. Упорядочение 5σ и 1π по энергиям связи является предметом обсуждения. Удаление электрона 1π приводит к образованию 6 состояний, энергии которых охватывают диапазон, начинающийся с более низкого уровня, чем электрон 5σ, и заканчивающийся более высоким уровнем. Это связано с разной связью орбитального момента между 1π- и 2π-электронами.

Неподеленный электрон на 2π-орбитали образует дублет NO (X ²Π) в основном состоянии, вырождение которого расщепляется в тонкой структуре за счет спин-орбитального взаимодействия с полным импульсом J = 3 ⁄ 2 или J = 1 ⁄ 2 .

Диполь

Диполь NO измерен экспериментально до 0,15740 Д и ориентирован от O к N (⁻NO⁺) вследствие переноса отрицательного электронного заряда от кислорода к азоту. [11]

Реакции

С двух- и трехатомными молекулами

При конденсации в жидкость оксид азота димеризуется до диоксида азота , но ассоциация слабая и обратимая. Расстояние N–N в кристаллическом NO составляет 218 пм, что почти в два раза превышает расстояние N–O. [6]

Поскольку теплота образования • NO является эндотермической , NO может разлагаться на элементы. Каталитические нейтрализаторы в автомобилях используют эту реакцию:

2 НО → О 2 + Н 2

Под воздействием кислорода оксид азота превращается в диоксид азота :

2 НО + О 2 → 2 НО 2

Считается, что эта реакция происходит через промежуточные соединения ONOO • и красное соединение ONOONO. [12]

В воде оксид азота реагирует с кислородом с образованием азотистой кислоты (HNO 2 ). Считается, что реакция протекает по следующей стехиометрии :

4 NO + O 2 + 2 H 2 O → 4 HNO 2

Оксид азота реагирует с фтором , хлором и бромом с образованием нитрозилгалогенидов, таких как нитрозилхлорид :

2 NO + Cl 2 → 2 NOCl

С NO 2 , также радикалом, NO соединяется с образованием ярко-синего триоксида азота : [6]

НЕТ + НЕТ 2 ⇌ ВКЛ-НО 2

Органическая химия

Добавление фрагмента оксида азота к другой молекуле часто называют нитрозилированием . Реакция Траубе [13] представляет собой присоединение двух эквивалентов оксида азота к еноляту с образованием диазениумдиолата (также называемого нитрозогидроксиламином ) . [14] Продукт может подвергаться последующей ретро- альдольной реакции , в результате чего общий процесс аналогичен галоформной реакции . Например, оксид азота реагирует с ацетоном и алкоксидом с образованием диазениумдиолата в каждом α-положении с последующей потерей метилацетата в качестве побочного продукта : [15]

Реакция Траубе

Эта реакция, открытая около 1898 года, по-прежнему представляет интерес для исследований пролекарств оксида азота . Оксид азота также может напрямую реагировать с метоксидом натрия , в конечном итоге образуя формиат натрия и закись азота посредством N -метоксидиазендиолата. [16]

Координационные комплексы

Оксид азота реагирует с переходными металлами с образованием комплексов, называемых нитрозилами металлов . Наиболее распространенным типом связи оксида азота является терминальный линейный тип (M-NO). [6] Альтернативно, оксид азота может служить одноэлектронным псевдогалогенидом. В таких комплексах группа M−N−O характеризуется углом от 120° до 140°. Группа NO также может образовывать мостик между металлическими центрами через атом азота различной геометрии.

Производство и подготовка

В коммерческих целях оксид азота получают путем окисления аммиака при 750–900 °C (обычно при 850 °C) с использованием платины в качестве катализатора в процессе Оствальда :

4 NH 3 + 5 O 2 → 4 NO + 6 H 2 O

Некатализируемая эндотермическая реакция кислорода (O 2 ) и азота (N 2 ), осуществляемая при высокой температуре (>2000 °C) под действием молнии, не получила развития в практическом коммерческом синтезе (см. Процесс Биркеланда-Эйда ):

Н 2 + О 2 → 2 НЕТ

Лабораторные методы

В лаборатории оксид азота удобно получать восстановлением разбавленной азотной кислоты медью :

8 HNO 3 + 3 Cu → 3 Cu(NO 3 ) 2 + 4 H 2 O + 2 NO

Альтернативный путь включает восстановление азотистой кислоты в форме нитрита натрия или нитрита калия :

2 NaNO 2 + 2 NaI + 2 H 2 SO 4 → I 2 + 2 Na 2 SO 4 + 2 H 2 O + 2 NO
2 NaNO 2 + 2 FeSO 4 + 3 H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2 NaHSO 4 + 2 H 2 O + 2 NO
3 KNO 2 + KNO 3 + Cr 2 O 3 → 2 K 2 CrO 4 + 4 NO

Способ получения сульфата железа(II) прост и использовался в студенческих лабораторных экспериментах. Для получения оксида азота также используются так называемые НОНОатные соединения.

Обнаружение и анализ

Оксид азота (белый) в клетках хвойных деревьев , визуализированный с помощью DAF-2 DA (диацетат диаминофлуоресцеина)

Концентрацию оксида азота можно определить с помощью хемилюминесцентной реакции с участием озона . [17] Проба, содержащая оксид азота, смешана с большим количеством озона. Оксид азота реагирует с озоном с образованием кислорода и диоксида азота , сопровождаясь испусканием света ( хемилюминесценцией ):

NO + O 3 → NO 2 + O 2 + hν

которую можно измерить фотодетектором . Количество производимого света пропорционально количеству оксида азота в образце.

Другие методы тестирования включают электроанализ (амперометрический подход), при котором ·NO реагирует с электродом, вызывая изменение тока или напряжения. Обнаружение радикалов NO в биологических тканях особенно затруднено из-за короткого времени жизни и концентрации этих радикалов в тканях. Одним из немногих практических методов является спиновый захват оксида азота комплексами железа с дитиокарбаматом и последующее детектирование мононитрозильного комплекса железа методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [18] [19]

Существует группа индикаторов флуоресцентных красителей , которые также доступны в ацетилированной форме для внутриклеточных измерений. Наиболее распространенным соединением является 4,5-диаминофлуоресцеин (DAF-2). [20]

Воздействие на окружающую среду

Выпадение кислотных дождей

Оксид азота реагирует с гидропероксильным радикалом ( HO•
2) с образованием диоксида азота (NO 2 ), который затем может реагировать с гидроксильным радикалом ( • OH ) с образованием азотной кислоты (HNO 3 ):

• НЕТ + НО•
2→ • НЕТ 2 + • ОН
• NO 2 + • OH → HNO 3

Азотная кислота вместе с серной кислотой способствует выпадению кислотных дождей .

Истощение озонового слоя

• NO участвует в разрушении озонового слоя . Оксид азота реагирует со стратосферным озоном с образованием O 2 и диоксида азота:

• НЕТ + О 3 → НЕТ 2 + О 2

Эту реакцию также используют для измерения концентрации • NO в контрольных объемах.

Предшественник NO 2

Как видно из раздела кислотных осаждений, оксид азота может превращаться в диоксид азота (это может происходить с гидропероксирадикалом HO) .•
2, или двухатомный кислород, O 2 ). Симптомы кратковременного воздействия диоксида азота включают тошноту, одышку и головную боль. Долгосрочные последствия могут включать нарушение иммунной и дыхательной функций. [21]

Биологические функции

NO — газообразная сигнальная молекула . [22] Это ключевой биологический посланник позвоночных , играющий роль во множестве биологических процессов. [23] Это биопродукт практически во всех типах организмов, включая бактерии, растения, грибы и клетки животных. [24]

Оксид азота, релаксирующий фактор эндотелия (EDRF), биосинтезируется эндогенно из L -аргинина , кислорода и НАДФН различными ферментами синтазы оксида азота (NOS) . [25] Восстановление неорганических нитратов может также привести к образованию оксида азота. [26] Одной из основных ферментативных мишеней оксида азота является гуанилатциклаза . [27] Связывание оксида азота с гемовой областью фермента приводит к активации в присутствии железа. [27] Оксид азота обладает высокой реакционной способностью (время жизни составляет несколько секунд), но при этом свободно диффундирует через мембраны. Эти свойства делают оксид азота идеальным для временной паракринной (между соседними клетками) и аутокринной (внутри одной клетки) сигнальной молекулы. [26] Как только оксид азота под действием кислорода и воды превращается в нитраты и нитриты, передача сигналов в клетках отключается. [27]

Эндотелий (внутренняя оболочка) кровеносных сосудов использует оксид азота, чтобы дать сигнал окружающим гладким мышцам расслабиться, что приводит к расширению сосудов и увеличению кровотока. [26] Силденафил (Виагра) – это препарат, который использует путь оксида азота. Силденафил не производит оксид азота, но усиливает сигналы, которые находятся ниже пути оксида азота, защищая циклический гуанозинмонофосфат (цГМФ) от разрушения цГМФ-специфической фосфодиэстеразой типа 5 (ФДЭ5) в пещеристых телах , позволяя сигналу быть усиливается и, следовательно, расширяет сосуды . [25] Другой эндогенный газообразный передатчик, сероводород (H 2 S), работает с NO, вызывая вазодилатацию и ангиогенез в совместной работе. [28] [29]

При дыхании через нос в организме образуется оксид азота, а при дыхании через рот – нет. [30] [31]

Охрана труда

В США Управление по охране труда (OSHA) установило законный предел ( допустимый предел воздействия ) воздействия оксида азота на рабочем месте на уровне 25 частей на миллион (30 мг/м 3 ) в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) 25 ppm (30 мг/м 3 ) в течение 8-часового рабочего дня. При уровне 100 ppm оксид азота сразу же опасен для жизни и здоровья . [32]

Опасность взрыва

Жидкий оксид азота очень чувствителен к детонации даже в отсутствие топлива и может инициироваться так же легко, как и нитроглицерин. Детонация эндотермического жидкого оксида, близкая к точке кипения (-152°C), вызвала импульс силой 100 кбар и разрушила испытательное оборудование. Это простейшая молекула, способная к детонации во всех трех фазах. Жидкий оксид чувствителен и может взорваться во время дистилляции, что является причиной промышленных аварий. [33] Газообразный оксид азота детонирует со скоростью около 2300 м/с, но в твердом состоянии он может достигать скорости детонации 6100 м/с. [34]

Рекомендации

Примечания

  1. ^ ab Номенклатура неорганической химии, Рекомендации ИЮПАК (PDF) . Международный союз теоретической и прикладной химии. 2005. с. 69.
  2. ^ «Оксид азота (CHEBI:16480)» . Химические соединения биологического интереса (ХЭБИ) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики.
  3. ^ abc «Монооксид азота — Регистрационное досье — ECHA» . Проверено 2 ноября 2020 г.
  4. ^ abcd «Паспорт безопасности — оксид азота сжатый — регистрационное досье» (PDF) . Проверено 2 ноября 2020 г.
  5. ^ ab «Оксид азота». Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  6. ^ abcde Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ Хоу, ЮК; Янчук А.; Ван, PG (1999). «Современные тенденции развития доноров оксида азота». Текущий фармацевтический дизайн . 5 (6): 417–441. дои : 10.2174/138161280506230110111042. ПМИД  10390607.
  8. ^ Кулотта, Элизабет; Кошланд, Дэниел Э. младший (1992). "Отсутствие новостей - хорошая новость". Наука . 258 (5090): 1862–1864. Бибкод : 1992Sci...258.1862C. дои : 10.1126/science.1361684. ПМИД  1361684.
  9. ^ «Нобелевская премия по физиологии и медицине 1998 года». NobelPrize.org . Проверено 17 июня 2022 г.
  10. ^ Берковиц, Джозеф (1979). Фотоабсорбция, фотоионизация и фотоэлектронная спектроскопия. Академическая пресса. п. 231. дои : 10.1016/B978-0-12-091650-4.50012-8.
  11. ^ Хой, Арканзас; Джонс, JWC; МакКеллар, ARW (1975). «Штарковская спектроскопия с CO-лазером: дипольные моменты, сверхтонкая структура и эффекты пересечения уровней в фундаментальной зоне NO». Канадский физический журнал . 53 (19): 2029–2039. Бибкод : 1975CaJPh..53.2029H. дои : 10.1139/стр75-254.
  12. ^ Галликер, Бенедикт; и другие. (2009). «Промежуточные продукты автоокисления монооксида азота». Химия - Европейский журнал . 15 (25): 6161–6168. doi : 10.1002/chem.200801819. ISSN  0947-6539. ПМИД  19437472.
  13. ^
  14. ^ Арулсами, Навамани; Боле, Д. Скотт (2006). «Синтез диазениумдиолатов по реакциям оксида азота с енолятами». Дж. Орг. Хим . 71 (2): 572–581. дои : 10.1021/jo051998p. ПМИД  16408967.
  15. ^ Траубе, Вильгельм (1898). «Ueber Synthesen Stickstoffhaltiger Verbindungen mit Hülfe des Stickoxyds». Annalen der Chemie Юстуса Либиха (на немецком языке). 300 (1): 81–128. дои : 10.1002/jlac.18983000108.
  16. ^ Дероза, Фрэнк; Кифер, Ларри К.; Храби, Джозеф А. (2008). «Реакция оксида азота с метоксидом». Журнал органической химии . 73 (3): 1139–1142. дои : 10.1021/jo7020423. ПМИД  18184006.
  17. ^ Фонтейн, Артур; Сабадель, Альберто Дж.; Ронко, Ричард Дж. (1970). «Гомогенное хемилюминесцентное измерение оксида азота с озоном. Значение для непрерывного селективного мониторинга газообразных загрязнителей воздуха». Аналитическая химия . 42 (6): 575–579. дои : 10.1021/ac60288a034.
  18. ^ Ванин, А; Хейсман, А; Ван Фаассен, Э. (2002). «Дитиокарбамат железа как спиновая ловушка для обнаружения оксида азота: ловушки и успехи». Оксид азота, Часть D: Обнаружение оксидов, функции митохондрий и клеток, а также реакции пероксинитрита . Методы энзимологии. Том. 359. стр. 27–42. дои : 10.1016/S0076-6879(02)59169-2. ISBN 9780121822620. ПМИД  12481557.
  19. ^ Нагано, Т; Ёсимура, Т (2002). «Биовизуализация оксида азота». Химические обзоры . 102 (4): 1235–1270. дои : 10.1021/cr010152s. ПМИД  11942795.
  20. ^ Кодзима Х, Накацубо Н, Кикучи К, Кавахара С, Кирино Ю, Нагоши Х, Хирата Ю, Нагано Т (1998). «Обнаружение и визуализация оксида азота с помощью новых флуоресцентных индикаторов: диаминофлуоресцеинов». Анальный. Хим . 70 (13): 2446–2453. дои : 10.1021/ac9801723. ПМИД  9666719.
  21. ^ «Центры по контролю и профилактике заболеваний». НИОШ . 1 июля 2014 года . Проверено 10 декабря 2015 г.
  22. ^ Лю, Хунъин; Вэн, Линъянь; Ян, Чи (28 марта 2017 г.). «Обзор электрохимических сенсоров на основе наноматериалов для H 2 O 2 , H 2 S и NO внутри клеток или выделяемых клетками». Микрохимика Акта . 184 (5): 1267–1283. дои : 10.1007/s00604-017-2179-2. ISSN  0026-3672. S2CID  21308802.
  23. ^ Веллер, Ричард, Может ли солнце быть полезным для вашего сердца? Архивировано 16 февраля 2014 г. в Wayback Machine TedxGlasgow. Снято в марте 2012 г., опубликовано в январе 2013 г.
  24. ^ Розер, Т. (2012) Биология субклеточного оксида азота. ISBN 978-94-007-2818-9 
  25. ^ аб Перес, Кристл М.; Лафхон, Мэтью (ноябрь 2015 г.). «Силденафил у доношенных и недоношенных детей: систематический обзор». Клиническая терапия . 37 (11): 2598–2607.e1. doi :10.1016/j.clinthera.2015.07.019. ISSN  0149-2918. ПМИД  26490498.
  26. ^ abc Страйер, Люберт (1995). Биохимия (4-е изд.). WH Фриман и компания. п. 732. ИСБН 978-0-7167-2009-6.
  27. ^ abc Т., Хэнкок, Джон (2010). Передача клеточных сигналов (3-е изд.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 9780199232109. ОКЛК  444336556.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  28. ^ Сабо, Чаба; Колетта, Чиро; Чао, Селия; Модис, Каталин; Щесны, Бартош; Папапетропулос, Андреас; Хеллмих, Марк Р. (23 июля 2013 г.). «Происходящий из опухоли сероводород, продуцируемый цистатионин-β-синтазой, стимулирует биоэнергетику, пролиферацию клеток и ангиогенез при раке толстой кишки». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 110 (30): 12474–12479. Бибкод : 2013PNAS..11012474S. дои : 10.1073/pnas.1306241110 . ISSN  1091-6490. ПМК 3725060 . ПМИД  23836652. 
  29. ^ Алтаани, Заид; Ян, Гуандун; Ван, Жуй (июль 2013 г.). «Перекрестные помехи между сероводородом и оксидом азота в эндотелиальных клетках». Журнал клеточной и молекулярной медицины . 17 (7): 879–888. дои : 10.1111/jcmm.12077. ISSN  1582-4934. ПМЦ 3822893 . ПМИД  23742697. 
  30. ^ Ясуда, Ёсифуми; Ито, Томонори; Миямура, Михару; Нишино, Хитоо (1997). «Сравнение выдыхаемого оксида азота и кардиореспираторных показателей при носовом и оральном дыхании во время субмаксимальных физических упражнений у людей». Японский журнал физиологии . 47 (5): 465–470. дои : 10.2170/jjphysicalol.47.465 . ISSN  0021-521X. ПМИД  9504133 . Проверено 17 ноября 2022 г.
  31. ^ Даль, Мелисса (11 января 2011 г.). «Дыхание ртом» отвратительно и вредно для здоровья». Новости Эн-Би-Си . Проверено 06 сентября 2021 г.
  32. ^ «Оксид азота». Национальный институт безопасности и гигиены труда . Проверено 20 ноября 2015 г.
  33. ↑ Урбен, Питер (22 мая 2017 г.). Справочник Бретерика по реактивным химическим опасностям | НаукаДирект. Эльзевир Наука. ISBN 9780081009710. Проверено 23 февраля 2022 г.
  34. ^ Рибович, Джон; Мерфи, Джон; Уотсон, Ричард (1 января 1975 г.). «Исследования детонации с оксидом азота, закисью азота, четырехокисью азота, окисью углерода и этиленом». Журнал опасных материалов . 1 (4): 275–287. дои : 10.1016/0304-3894(75)80001-X. ISSN  0304-3894.

дальнейшее чтение

Внешние ссылки