stringtranslate.com

Активация циклопропанов переходными металлами

Структура платинациклобутана PtC 3 H 6 (bipy), полученного в результате активации циклопропана.

В металлоорганической химии активация циклопропанов переходными металлами является темой исследований, имеющей значение для органического синтеза и гомогенного катализа . [1] Будучи сильно напряженными, циклопропаны склонны к окислительному присоединению к комплексам переходных металлов . Образующиеся металлоциклы вступают в различные реакции. Эти реакции являются редкими примерами активации связи CC. Редкость процессов активации CC объясняется стерическими эффектами , которые защищают связи CC. Кроме того, направленность связей CC по сравнению со связями CH делает орбитальное взаимодействие с переходными металлами менее выгодным. [2] Термодинамически активация связи CC более предпочтительна, чем активация связи CH, поскольку прочность типичной связи CC составляет около 90 ккал на моль, тогда как прочность типичной неактивированной связи CH составляет около 104 ккал на моль.

Два основных подхода обеспечивают активацию связи CC с использованием переходного металла. Одна стратегия заключается в увеличении напряжения кольца , а другая – в стабилизации образующегося комплекса расщепленных связей CC (например, посредством ароматизации или хелатирования ). Из-за большой энергии деформации кольца циклопропанов (29,0 ккал на моль) их часто используют в качестве субстратов для активации CC посредством окислительного присоединения переходного металла к одной из трех связей CC, что приводит к образованию промежуточного металлоциклобутанового соединения.

Заместители в циклопропане влияют на ход его активации. [3]

Объем реакции

Циклопопропан

О первом примере активации циклопропана металлокомплексом сообщалось в 1955 году, когда речь шла о реакции циклопропана и платинохлористоводородной кислоты . В результате этой реакции образуется полимерный платиноциклобутановый комплекс Pt(C 3 H 6 )Cl 2 . [4] [5] Бис(пиридин)-аддукт этого комплекса был охарактеризован методом рентгеновской кристаллографии . [6]

Электрофил Cp*Ir(PMe 3 )(Me)OTf реагирует с циклопропаном с образованием аллильного комплекса: [7]

Cp*Ir(PMe 3 )(Me)OTf + C 3 H 6 → [Cp*Ir(PMe 3 )(η 3 -C 3 H 5 )]OTf + CH 4
Окислительное присоединение по связи CC циклопропана дает металлциклобутан.

Плавленые и спироциклопропаны

Катализируемая родием активация связи CC напряженных спиропентанов приводит к образованию циклопентенонов . [8] С точки зрения механизма, реакция протекает путем очевидного окислительного присоединения углерод-углеродной связи 4-5, что приводит к образованию промежуточного родациклобутана. В присутствии монооксида углерода мигрирующее внедрение CO в одну из связей углерод-родий дает промежуточный продукт родациклопентанона . Удаление бета-углерода с образованием алкена из другой связи углерод-родий приводит к образованию промежуточного родациклогексанона с экзоциклической двойной связью. Восстановительное устранение двух связей углерод-родий с последующей изомеризацией экзоциклической двойной связи приводит к желаемому бета-замещенному продукту циклопентенона . Эту реакцию использовали для полного синтеза (±)-β-купаренона.

Используя тот же катализатор на основе родия (I) и стратегию активации связи CC, можно получить доступ к соединениям с конденсированными кольцами . [9] И снова реакция включает окислительное присоединение с образованием родациклобутан, в конечном итоге образуя промежуточный продукт родациклогептен. Введение монооксида углерода в одну из связей углерод-родий образует промежуточный родациклооктенон, который можно восстановительно элиминировать с образованием 6,7-конденсированной кольцевой системы. Авторы предполагают, что региоселективность начального окислительного присоединения контролируется координацией двойной эндоциклической связи с родиевым катализатором.

Циклопропилгалогениды

Комплексы никеля(0) окислительно расщепляют галогенциклопропаны с образованием галогенидов аллил)Ni(II). [10]

Циклопропилкетоны

В случае циклопропилкетонов переходный металл может координироваться с кетоном, направляя окислительное присоединение к проксимальной связи CC. Полученный промежуточный металлциклобутан может находиться в равновесии с шестичленным енолятом алкилметалла в зависимости от присутствия кислоты Льюиса (например, хлорида диметилалюминия [11] ).

В случае металлоциклобутанового промежуточного соединения 1,2-мигрирующее внедрение в алкин с последующим восстановительным элиминированием дает замещенный циклопентеновый продукт. Существуют примеры внутримолекулярных реакций со связанным алкином [11] и межмолекулярных реакций с несвязанным алкином [12] с использованием никелевого или родиевого катализатора. В случае шестичленного промежуточного енолята алкилметалла димеризация [13] [14] или реакция с добавленным альфа-бета-ненасыщенным кетоном [15] дает 1,3-замещенный циклопентановый продукт.

Циклопропилимины

Окислительное присоединение к циклопропилиминам дает промежуточное соединение металлоенамина, аналогичное окислительному присоединению к циклопропилкетонам с образованием алкилметаллоенолятов. Эти промежуточные соединения также могут реагировать с альфа-бета-ненасыщенными кетонами с образованием дизамещенных циклопентановых продуктов после восстановительного элиминирования. [16]

С родием промежуточный металлоенамин реагирует со связанными алкинами. [17] и алкены [18] с образованием циклизованных продуктов, таких как пирролы и циклогексеноны соответственно.

Алилиденциклопропаны

Алкилиденциклопропаны легче подвергаются окислительному присоединению по связи CC, чем циклопропаны.

После окислительного присоединения распространены механизмы 1,2-вставки, а восстановительное элиминирование дает желаемый продукт. Стадия 1,2-вставки обычно происходит с алкином, [19] алкеном, [20] или алленом [21] , и конечный продукт часто представляет собой 5- или 7-членное кольцо. Шестичленные кольца могут образовываться после димеризации металлоциклобутанового промежуточного соединения с другим алкилиденциклопропановым субстратом и последующего восстановительного элиминирования. [22] Обычными переходными металлами, используемыми с алкилиденциклопропанами, являются никель, родий и палладий . Было показано, что металлциклобутановый интермедиат после окислительного присоединения к дистальной связи CC может изомеризоваться. [23]

Винилциклопропаны

Окислительное присоединение винилциклопропанов в основном происходит в проксимальном положении, образуя пи-аллильные промежуточные соединения. Посредством последующих реакций внедрения (например, с алкинами , [24] алкенами , [25] и монооксидом углерода [26] ) могут образовываться кольца различных размеров и конденсированные кольцевые системы [27] .

Циклоппены

Окислительное присоединение к циклопропенам обычно происходит в менее затрудненном положении с образованием металлоциклобутан. Эта реакция может привести к образованию циклопентадиенонов , [28] циклогексенонов, [29] и фенолов . [29]

Рекомендации

  1. ^ Донг, Гуанбинь (2014). Активация CC Bond . Лондон: Спрингер. стр. 195–232. ISBN 978-3-642-55054-6.
  2. ^ Суйяр, Летиция; Крамер, Николай (9 сентября 2015 г.). «Каталитическая активация связи CC посредством окислительного присоединения к переходным металлам». Химические обзоры . 115 (17): 9410–9464. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00138. ISSN  0009-2665. ПМИД  26044343.
  3. ^ Барт, Сюзанна К.; Чирик, Пол Дж. (1 января 2003 г.). «Селективная каталитическая активация и функционализация углерод-углеродных связей, стимулируемая катализаторами из поздних переходных металлов». Журнал Американского химического общества . 125 (4): 886–887. дои : 10.1021/ja028912j. ISSN  0002-7863. ПМИД  12537484.
  4. ^ Осден, ТС; Тиммис, генеральный менеджер; Магуайр, Миннесота; Шоу, Г.; Голдуайт, Х.; Сондерс, Британская Колумбия; Кларк, Эдвард Р.; Эпштейн, П.Ф.; Ламхен, М. (1 января 1955 г.). "Примечания". Журнал Химического общества (возобновленный) : 2038–2056. дои : 10.1039/jr9550002038. ISSN  0368-1769.
  5. ^ Адамс, DM; Чатт, Дж.; Гай, Р.Г.; Шеппард, Н. (1 января 1961 г.). «149. Строение «циклопропанхлорида платины»". Журнал Химического общества (возобновленный) . doi : 10.1039/JR9610000738.
  6. ^ Р. Д. Гиллард; М. Китон; Р. Мейсон; М. Ф. Пилброу; Д. Р. Рассел (1971). «Циклопропановые комплексы платины: некоторые синтетические исследования, реакционная способность и кристаллическая структура 1,6-дихлор-2,3-триметилен-4,5-бис (пиридин) платины (IV)». Журнал металлоорганической химии . 33 (2): 247–258. дои : 10.1016/S0022-328X(00)88414-4.
  7. ^ Бургер, Питер; Бергман, Роберт Г. (1993). «Легкая межмолекулярная активация углерод-водородных связей в метане и других углеводородах и кремний-водородных связей в силанах комплексом иридия (III) Cp*(PMe 3 )Ir(CH 3 )(OTf)». Журнал Американского химического общества . 115 (22): 10462–3. дои : 10.1021/ja00075a113.
  8. ^ Мацуда, Таканори; Цубои, Томоя; Мураками, Масахиро (1 октября 2007 г.). «Родий-катализируемое карбонилирование спиропентанов». Журнал Американского химического общества . 129 (42): 12596–12597. дои : 10.1021/ja0732779. ISSN  0002-7863. ПМИД  17914819.
  9. ^ Ким, Сунь Ён; Ли, Санг Ик; Чхве, Су Ён; Чанг, Ён Гын (16 июня 2008 г.). «Катализируемое родием карбонилирующее [3+3+1] циклоприсоединение бисциклопропанов с виниловым заместителем с образованием семичленных колец». Angewandte Chemie, международное издание . 47 (26): 4914–4917. дои : 10.1002/anie.200800432. ISSN  1521-3773. ПМИД  18496802.
  10. ^ Пеганова, Т.А.; Исаева, Л.С.; Петровский, П.В.; Кравцов, Д.Н. (1990). «О взаимодействии комплекса никеля(0) с моно- и дибромпроизводными циклопропана. Новые η 3 -аллилникелевые комплексы». Журнал металлоорганической химии . 384 (3): 397–403. дои : 10.1016/0022-328X(90)87131-V.
  11. ^ Аб Кога, Юджи; Нарасака, Коичи (1 июля 1999 г.). «Катализируемое родием превращение 4-пентинилциклопропанов в бицикло[4.3.0]ноненоны посредством расщепления циклопропанового кольца». Химические письма . 28 (7): 705–706. дои : 10.1246/кл.1999.705. ISSN  0366-7022.
  12. ^ Тамаки, Такаши; Охаси, Масато; Огоши, Сэнсуке (9 декабря 2011 г.). «[3+2] Реакция циклоприсоединения циклопропилкетонов с алкинами, катализируемая хлоридом никеля/диметилалюминия». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (50): 12067–12070. дои : 10.1002/anie.201106174. ISSN  1521-3773. ПМИД  22006658.
  13. ^ Огоши, Сенсуке; Нагата, Мидуэ; Куросава, Хидео (1 апреля 2006 г.). «Образование никеладигидропирана путем окислительного присоединения циклопропилкетона. Ключевое промежуточное соединение в катализируемом никелем циклоприсоединении». Журнал Американского химического общества . 128 (16): 5350–5351. дои : 10.1021/ja060220y. ISSN  0002-7863. ПМИД  16620100.
  14. ^ Тамаки, Такаши; Нагата, Мидуэ; Охаси, Масато; Огоши, Сэнсуке (5 октября 2009 г.). «Синтез и реакционная способность шестичленных оксаникелациклов: реакция раскрытия цикла циклопропилкетонов». Химия – Европейский журнал . 15 (39): 10083–10091. doi : 10.1002/chem.200900929. ISSN  1521-3765. ПМИД  19718721.
  15. ^ Лю, Лей; Монтгомери, Джон (1 апреля 2006 г.). «Димеризация циклопропилкетонов и перекрестные реакции циклопропилкетонов с енонами как вход в пятичленные кольца». Журнал Американского химического общества . 128 (16): 5348–5349. дои : 10.1021/ja0602187. ISSN  0002-7863. ПМИД  16620099.
  16. ^ Лю, Лей; Монтгомери, Джон (1 сентября 2007 г.). «[3+2] Реакции циклоприсоединения циклопропилиминов с енонами». Органические письма . 9 (20): 3885–3887. дои : 10.1021/ol071376l. ISSN  1523-7060. ПМИД  17760449.
  17. ^ Чен, Ген-Цян; Чжан, Сяо-Нань; Вэй, Инь; Тан, Сян-Ин; Ши, Мин (04 августа 2014 г.). «Катализатор-зависимый дивергентный синтез пирролов из производных 3-алкинилимина: некарбонилирующий и карбонилирующий подход». Angewandte Chemie, международное издание . 53 (32): 8492–8497. дои : 10.1002/anie.201405215 . ISSN  1521-3773. ПМИД  24964965.
  18. ^ Шоу, Меган Х.; МакКринор, Найл Г.; Уиттингем, Уильям Г.; Бауэр, Джон Ф. (14 января 2015 г.). «Обратимая активация связи C – C обеспечивает стереоконтроль в резус-катализируемых карбонилирующих циклоприсоединениях аминоциклопропанов». Журнал Американского химического общества . 137 (1): 463–468. дои : 10.1021/ja511335v . ISSN  0002-7863. ПМИД  25539136.
  19. ^ Дельгадо, Алехандро; Родригес, Х. Рамон; Кастедо, Луис; Маскареньяс, Хосе Л. (01 августа 2003 г.). «Катализируемое палладием [3+2] внутримолекулярное циклоприсоединение алк-5-инилиденциклопропанов: быстрый практический подход к бицикло[3.3.0]октенам». Журнал Американского химического общества . 125 (31): 9282–9283. дои : 10.1021/ja0356333. ISSN  0002-7863. ПМИД  12889943.
  20. ^ Гулиас, Моисес; Гарсиа, Ребека; Дельгадо, Алехандро; Кастедо, Луис; Маскареньяс, Хосе Л. (1 января 2006 г.). «Катализируемое палладием [3 + 2] внутримолекулярное циклоприсоединение Алк-5-енилиденциклопропанов». Журнал Американского химического общества . 128 (2): 384–385. дои : 10.1021/ja054487t. ISSN  0002-7863. ПМИД  16402805.
  21. ^ Трилло, Беатрис; Гулиас, Моисес; Лопес, Фернандо; Кастедо, Луис; Маскареньяс, Хосе Л. (1 ноября 2006 г.). «Катализируемое палладием внутримолекулярное [3C + 2C] циклоприсоединение алкилиденциклопропанов к алленам». Расширенный синтез и катализ . 348 (16–17): 2381–2384. дои : 10.1002/adsc.200600347. ISSN  1615-4169.
  22. ^ Охаси, Масато; Танигучи, Томоаки; Огоши, Сэнсуке (14 июня 2010 г.). «[3 + 3] Циклодимеризация метиленциклопропанов: стехиометрические и каталитические реакции никеля (0) с электронодефицитными алкилиденциклопропанами». Металлоорганические соединения . 29 (11): 2386–2389. дои : 10.1021/om100317y. ISSN  0276-7333.
  23. ^ Гарсиа-Фандиньо, Ребека; Гулиас, Моисес; Кастедо, Луис; Гранха, Хуан Р.; Маскареньяс, Хосе Л.; Карденас, Диего Дж. (1 января 2008 г.). «Катализируемое палладием [3+2] циклоприсоединение алк-5-инилиденциклопропанов к алкинам: механистическое исследование DFT». Химия – Европейский журнал . 14 (1): 272–281. doi : 10.1002/chem.200700973. ISSN  1521-3765. ПМИД  17955506.
  24. ^ Синтани, Ре; Накацу, Хироки; Такацу, Кейши; Хаяси, Тамио (7 сентября 2009 г.). «Катализируемое родием асимметричное [5+2] циклоприсоединение алкин-винилциклопропанов». Химия – Европейский журнал . 15 (35): 8692–8694. doi : 10.1002/chem.200901463. ISSN  1521-3765. ПМИД  19637169.
  25. ^ Вендер, Пол А.; Хаустедт, Ларс О.; Лим, Джэхон; С любовью, Дженнифер А .; Уильямс, Трэвис Дж.; Юн, Джу Ён (1 мая 2006 г.). «Асимметричный катализ реакции [5 + 2] циклоприсоединения винилциклопропанов и π-систем». Журнал Американского химического общества . 128 (19): 6302–6303. дои : 10.1021/ja058590u. ISSN  0002-7863. PMID  16683779. S2CID  197039161.
  26. ^ Ван, Юаньюань; Ван, Цзинсинь; Су, Цзячунь; Хуан, Фэн; Цзяо, Лей; Лян, Юн; Ян, Дажи; Чжан, Шивэй; Вендер, Пол А. (1 августа 2007 г.). «Рассчитанное Rh(I)-катализируемое двухкомпонентное [5+2+1] циклоприсоединение ен-винилциклопропанов и CO для синтеза циклооктенонов». Журнал Американского химического общества . 129 (33): 10060–10061. дои : 10.1021/ja072505w. ISSN  0002-7863. ПМИД  17655302.
  27. ^ Лин, Му; Ли, Фэн; Цзяо, Лей; Ю, Чжи-Сян (16 февраля 2011 г.). «Rh (I)-катализируемое формальное [5 + 1]/[2 + 2 + 1] циклоприсоединение 1-ин-винилциклопропанов и двух звеньев CO: одностадийное построение многофункциональных ангулярных трициклических соединений 5/5/6». Журнал Американского химического общества . 133 (6): 1690–1693. дои : 10.1021/ja110039h. ISSN  0002-7863. ПМИД  21250688.
  28. ^ Вендер, Пол А.; Пакстон, Томас Дж.; Уильямс, Трэвис Дж. (1 ноября 2006 г.). «Синтез циклопентадиенона катализируемыми родием (I) реакциями [3 ​​+ 2] циклоприсоединения циклопропенонов и алкинов». Журнал Американского химического общества . 128 (46): 14814–14815. дои : 10.1021/ja065868p. ISSN  0002-7863. ПМИД  17105285.
  29. ^ Аб Ли, Чанкунь; Чжан, Ханг; Фэн, Цзяцзе; Чжан, Ян; Ван, Цзяньбо (2 июля 2010 г.). «Rh (I)-катализируемая карбонилирующая карбоциклизация связанных Ene- и Yne-циклопропенов». Органические письма . 12 (13): 3082–3085. дои :10.1021/ol101091р. ISSN  1523-7060. PMID  20536190. S2CID  11710441.