Алкид — это полиэфирная смола , модифицированная добавлением жирных кислот и других компонентов. [1] Алкиды получают из полиолов и органических кислот, включая дикарбоновые кислоты или ангидриды карбоновых кислот и триглицеридные масла . Термин «алкид» является модификацией оригинального названия «алкид», отражающей тот факт, что они производятся из спирта и органических кислот . [ 2] Включение жирной кислоты придает тенденцию к образованию гибких покрытий. Алкиды используются в красках , лаках и в формах для литья . Они являются доминирующей смолой или связующим веществом в большинстве коммерческих покрытий на масляной основе. Ежегодно производится около 200 000 тонн алкидных смол. [3] Первоначальные алкиды представляли собой соединения глицерина и фталевой кислоты, продаваемые под названием Glyptal. [4] Они продавались как заменители более темных копаловых смол, создавая таким образом алкидные лаки , которые были намного бледнее по цвету. Из них были разработаны известные сегодня алкиды.
Алкидные смолы можно классифицировать как высыхающие (включая полувысыхающие) и невысыхающие. Оба типа обычно производятся из дикарбоновых кислот или ангидридов, таких как фталевый ангидрид или малеиновый ангидрид , и полиолов , таких как триметилолпропан , глицерин или пентаэритрит . [5] Алкиды являются синтетической смолой и используются в таких изделиях, как краски. Они не то же самое, что смола, полученная из природных источников, таких как растения.
Для высыхающих смол триглицериды получают из полиненасыщенных жирных кислот (часто из растительных масел , например, льняного масла ). Эти высыхающие алкиды отверждаются кислородом воздуха . Скорость высыхания и характер покрытий зависят от количества и типа используемого высыхающего масла (больше полиненасыщенного масла означает более быструю реакцию на воздухе) и присутствия катализаторов, так называемых масляных осушителей . Эти катализаторы представляют собой комплексы металлов , которые катализируют сшивание ненасыщенных участков. Соли кобальта особенно эффективны и широко используются. Однако из-за канцерогенности кобальта его использование в алкидах изучается с целью постепенного отказа от него. [6]
Алкидные смолы производятся двумя способами: процессом жирных кислот и процессом алкоголиза или моноглицерида . Более качественные, более эффективные алкиды производятся в процессе жирных кислот, в котором состав полученной смолы можно контролировать более точно. В этом процессе ангидрид кислоты , полиол и ненасыщенная жирная кислота объединяются и варятся вместе до тех пор, пока продукт не достигнет заданного уровня вязкости. Таким образом производятся алкиды на основе пентаэритрита . Более экономичные алкидные смолы производятся в процессе алкоголиза или глицерида, в котором контроль качества конечного продукта не так важен. В этом процессе сырое растительное масло с высоким содержанием ненасыщенного компонента соединяется с дополнительным полиолом и нагревается, чтобы вызвать переэтерификацию триглицеридов в смесь моно- и диглицеридных масел. Часто используется соевое масло. [7] К полученной смеси добавляется ангидрид кислоты для создания молекулярной массы смолы примерно такого же продукта, как и в процессе жирной кислоты. Однако процесс алкоголиза дает более хаотично ориентированную структуру. Чтобы удалить воду, полученную в качестве побочного продукта, и увеличить скорость реакции, добавляется избыток фталевого ангидрида. Таким образом, вода удаляется вместе с непрореагировавшей кислотой путем нагревания массы до определенной температуры. Реакция не так контролируема, как хотелось бы, поэтому был введен новый процесс, в котором добавляется ксилол для получения азеотропа с водой. Это дает больший контроль при более низкой температуре, а также позволяет получать смолы с более низкой вязкостью, полезные при изготовлении красок с высоким содержанием твердых веществ. Это известно как процесс AZO. В обоих случаях полученный продукт представляет собой полиэфирную смолу, к которой присоединены группы олифы . По завершении каждого процесса смола очищается, разбавляется растворителем и продается производителям красок и лаков . [8]
Алкидные или масляно-уретановые связующие используются в литье для создания форм на основе песка . Алкидная смола смешивается с полимерным изоцианатом и металлическим сиккативом, что ускоряет реакцию. [9] В отличие от других технологий формования без обжига, этот процесс не выделяет токсичных паров, но формам требуется больше времени для отверждения на воздухе. [10]
Алкидные смолы обычно классифицируются как длинномасляные, [11] среднемасляные и короткомасляные. [12] Эти термины представляют собой длину масла в смоле. [13] Алкиды также модифицируются фенольной смолой , стиролом , винилтолуолом , акриловыми мономерами (чтобы они быстрее высыхали) и изоцианатами для получения полиуретанового модифицированного алкида. Уретановые алкиды производятся путем реакции групп ОН, оставшихся на алкиде, с группами NCO из изоцианата, часто TDI . [ 14] Добавляя определенные модифицирующие смолы, можно производить тиксотропные алкиды для декоративного использования, например, не стекающие краски. Последние алкиды представляют собой короткомасляные смолы, в которых длина масла укорачивается за счет использования полимерного стопора цепи, обычно одноосновной кислоты, такой как бензойная кислота или пара - трет - бутилбензойная кислота (Alkydal M 48). Они имеют лучше контролируемое распределение молекулярной массы и лучшую долговечность. Алкиды для декоративного использования имеют дополнительное масло, проваренное для их удлинения и повышения долговечности. Короткие масляные смолы, используемые в эмалях горячей сушки, производятся из невысыхающих насыщенных масел или жирных кислот. Они обычно имеют гораздо более высокие гидроксильные и кислотные числа, чтобы иметь возможность реагировать с гидроксильными группами аминосмол. Эти смеси обычно стабилизируются аминами для предотвращения гелеобразования при хранении.
Поскольку основные компоненты алкидного покрытия, то есть жирные кислоты и триглицеридные масла, получены из недорогих возобновляемых ресурсов, стоимость алкидных покрытий остается очень низкой, несмотря на постоянно растущую стоимость нефти , которая является основным источником сырья для большинства других покрытий, таких как винилы , акрилы , эпоксидные смолы и полиуретаны . [15] Типичными источниками высыхающих масел для алкидных покрытий являются тунговое масло , льняное масло, подсолнечное масло , сафлоровое масло , масло грецкого ореха , соевое масло , рыбий жир , кукурузное масло , обезвоженное касторовое масло (в котором обезвоживание преобразует некоторые одинарные связи его жирных кислот в двойные связи, некоторые из которых сопряжены, создавая полувысыхающее масло) и талловое масло (смолистое масло, побочный продукт производства целлюлозы и бумаги). Невысыхающие/пластифицирующие смолы производятся из касторового, пальмового, кокосового масел и кардуры [16] [17] (патентованное название синтетического эфира версатиковой кислоты). Дегидратированное касторовое масло было когда-то единственным маслом, разрешенным для производства смол в Индии; пищевые масла не допускались. [ необходима цитата ]
Их можно использовать для создания огнестойких покрытий. [18]
Как и многие смоляные системы и покрытия, алкиды могут быть гибридизированы с другими смоляными технологиями. Одним из примеров являются акрилированные алкиды. [19] [20] [21] [22] Хотя уретановые алкиды по сути являются гибридом, новые технологии включают производство влагоотверждаемого полиуретанового алкида. [23] Также исследовалась прививка материалов на основе кремния к алкидам. [24] В рамках усилий по использованию большего количества переработанных материалов были произведены алкиды, которые изготавливаются из отходов ПЭТ- бутылок. [25] [26]
Во всем мире наблюдается общая тенденция к разработке смол и покрытий на водной основе, а не на основе растворителя, поскольку материалы на водной основе считаются экологически чистыми. Таким образом, также стали доступны алкиды на водной основе. [27] [28] Одним из методов является акриловая модификация алкида для того, чтобы сделать его водоразбавляемым. [29] Также были изучены методы синтеза акриловых модифицированных водоразбавляемых алкидов для улучшения коррозионных характеристик. [30]
Медиа, связанные с алкидами на Wikimedia Commons