stringtranslate.com

Метилен (соединение)

Метилен (название по ИЮПАК: метилиден , также называемый карбеном или метеном ) — органическое соединение с химической формулой CH
2(также пишется [CH
2] ). Это бесцветный газ, который флуоресцирует в среднем инфракрасном диапазоне и сохраняется только в разбавленном виде или в виде аддукта .

Метилен – простейший карбен . [3] : стр.7  [4] Обычно он обнаруживается только при очень низких температурах или как кратковременный промежуточный продукт в химических реакциях . [5]

Номенклатура

Тривиальное название карбен является предпочтительным названием ИЮПАК . [2] Систематические названия метилиден и дигидридокарбон , действительные названия ИЮПАК , построены в соответствии с заместительной и аддитивной номенклатурами соответственно.

Метилиден рассматривается как метан с двумя удаленными атомами водорода. По умолчанию это название не учитывает радикальность метилена. Хотя в контексте, где рассматривается радикальность, оно может также называть нерадикальное возбужденное состояние , тогда как радикальное основное состояние с двумя неспаренными электронами называется метандиил .

Метилен также используется как тривиальное название для замещающих групп метандиил ( >CH
2) и метилиден ( =CH
2).

Метилиденовая группа

Синяя часть этой диаграммы молекулы пропена представляет собой метилиденовую группу.

Метилиденовая группа — это любая часть молекулы, которая состоит из группы CH 2 =. [6] Группа может быть представлена ​​как =CH 2 , где «=» обозначает двойную связь.

Напротив, метилен связан с остальной частью молекулы двумя одинарными связями . [7] Это различие часто важно, поскольку двойная связь химически отличается от двух одинарных связей.

3-Метилиденциклопроп-1-ен назван циклопропеном с метилиденовым заместителем.

То же самое название (метилиден) использовалось для отдельной молекулы CH2 , также известной как карбен . [8] Ранее название метилен использовалось для всех трех изомеров (метилен, метилиден и карбен).

Многие органические соединения названы и классифицированы так, как если бы они были результатом замены метилиденовой группы на два соседних атома водорода некоторой исходной молекулы (даже если они на самом деле не получены таким образом). Так, например, метиленциклопропен назван в честь циклопропена .

Подготовка

Метилен можно получить путем разложения соединений с метилиденовой или метандиильной группой, таких как кетен (этенон) ( CH
2=CO), диазометан (линейный CH
2= Н
2), диазирин (циклический [- CH
2-N=N-]) и дийодметан (I- CH
2-I). Разложение может быть осуществлено фотолизом , фотосенсибилизированными реагентами (такими как бензофенон ) или термическим разложением. [5] [9] Метилен может быть получен фотолизом диазометана . [10] В своем ультрафиолетовом спектре газообразный метилен поглощает около 141,5 нм. Было показано, что он имеет угол связи около 140°. [11]

Реакции метилена также изучались около 1960 года методом инфракрасной спектроскопии с использованием экспериментов по матричной изоляции . [12] [13]

Химические свойства

Радикальный характер

Многие из электронных состояний метилена лежат относительно близко друг к другу, что приводит к различной степени радикальной химии. Основное состояние представляет собой триплетный радикал с двумя неспаренными электронами ( X ̃ 3 B 1 ), [9] а первое возбужденное состояние представляет собой синглетный нерадикальный ( ã 1 A 1 ). При синглетном нерадикале всего на 38 кДж выше основного состояния [9] образец метилена существует как смесь электронных состояний даже при комнатной температуре, что приводит к сложным реакциям. Например, реакции триплетного радикала с нерадикальными видами обычно включают абстракцию, тогда как реакции синглетного нерадикала включают не только абстракцию, но также вставку или присоединение.

[Ч.
2] 2• ( X ̃ 3 B 1 ) + H
2О → [СН
3] • + [ХО] •
[Ч.
2] ( ã 1 A 1 ) + H
2О → Н
2СО + Н
2или Н
3КОГ

Синглетное состояние также более стереоспецифично , чем триплетное. [9]

Метилен спонтанно автополимеризуется с образованием различных возбужденных олигомеров, простейшим из которых является возбужденная форма алкена этилена . Возбужденные олигомеры распадаются, а не распадаются до основного состояния. Например, возбужденная форма этилена распадается на ацетилен и атомарный водород. [9]

2  СН
2→ Н
2КЧ*
2→ ГХЦГ + 2 Н

Несольватированный, возбужденный метилен образует стабильные олигомеры в основном состоянии.

2  СН*
2→ Н
2КЧ
2

Структура

Основное состояние метилена имеет энергию ионизации 10,396  эВ . Он имеет изогнутую конфигурацию с углом HCH 133,84 ° [9] и , таким образом, является парамагнитным . (Правильное предсказание этого угла было ранним успехом ab initio квантовой химии [ 9] ) Однако преобразование в линейную конфигурацию требует всего 5,5  ккал / моль [9 ]

Синглетное состояние имеет немного большую энергию (примерно на 9 ккал/моль), чем триплетное состояние, [9] и его угол HCH меньше, около 102°. В разбавленных смесях с инертным газом два состояния будут переходить друг в друга до достижения равновесия. [9]

Химические реакции

Органическая химия

Нейтральные метиленовые комплексы подвергаются различным химическим реакциям в зависимости от характера пи координационной связи с углеродным центром. Слабый вклад, такой как в диазометане, дает в основном реакции замещения, тогда как сильный вклад, такой как в этеноне , дает в основном реакции присоединения. При обработке стандартным основанием комплексы со слабым вкладом превращаются в метоксид металла. С сильными кислотами (например, фторсерной кислотой ) они могут протонироваться с образованием CH
3Л+
Окисление этих комплексов дает формальдегид, а восстановление — метан.

Свободный метилен подвергается типичным химическим реакциям карбена . Реакции присоединения очень быстрые и экзотермические. [14]

Когда молекула метилена находится в состоянии с самой низкой энергией , неспаренные валентные электроны находятся на отдельных атомных орбиталях с независимыми спинами , в конфигурации, известной как триплетное состояние .

Метилен может получить электрон, образуя одновалентный анион метанидил ( CH•−
2), который может быть получен как триметиламмоний (( CH
3) 4 Н+
) соль по реакции фенилнатрия ( C
6ЧАС
5Na ) с триметиламмонийбромидом (( CH
3) 4 Н+
Бр−
). [5] Ион имеет изогнутую геометрию с углом HCH около 103°. [9]

Реакции с неорганическими соединениями

Метилен также является распространенным лигандом в координационных соединениях , таких как метиленовая кислота меди CuCH
2. [15]

Метилен может связываться как терминальный лиганд, который называется метилиден , или как мостиковый лиганд, который называется метандиил .

В популярной культуре

Формула молекулы метилена (CH2 ) была упомянута как часть комикса Диснея персонажем Дональдом Даком в комиксе в 1944 году в юмористическом ключе. В том же духе комикс в конечном итоге был процитирован в научной литературе Питером Гаспаром и Джорджем С. Хэммондом . [16] [17] С тех пор комикс цитировался и в других источниках, включая широко используемый учебник по органической химии Роберта Моррисона и Роберта Бойда. [18]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab "methanediyl (CHEBI:29357)". Chemical Entities of Biological Interest . Великобритания: Европейский институт биоинформатики. 14 января 2009 г. Названия ИЮПАК . Получено 2 января 2012 г.
  2. ^ ab Henri A. Favre; Warren H. Powell (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Кембридж, Англия: Королевское химическое общество. стр. 1054. ISBN 978-0-85404-182-4.
  3. ^ Роальд Хоффман (2005), Молекулярные орбитали комплексов переходных металлов . Оксфорд. ISBN 0-19-853093-5 
  4. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «карбены». doi :10.1351/goldbook.C00806
  5. ^ abc WB DeMore и SW Benson (1964), Приготовление, свойства и реакционная способность метилена . В Advances in Photochemistry , John Wiley & Sons, 453 страницы. ISBN 0470133597 
  6. ^ "метилиден (предпочтительное название ИЮПАК)" (PDF) . стр. 314.
  7. ^ "метилен (предпочтительное название ИЮПАК)" (PDF) . стр. 58.
  8. ^ "метилиден (предпочтительное название ИЮПАК)" (PDF) . стр. 921.
  9. ^ abcdefghijk Шавитт, Исайя (1985). «Геометрия и синглет-триплетная энергетическая щель в метилене: критический обзор экспериментальных и теоретических определений». Тетраэдр . 41 (8): 1531–1542. doi :10.1016/S0040-4020(01)96393-8.
  10. ^ Герцберг, Г.; Шусмит, Дж. (1959). «Спектр и структура свободного метиленового радикала». Nature . 183 (4678): 1801–1802. Bibcode :1959Natur.183.1801H. doi :10.1038/1831801a0. S2CID  4272040.
  11. ^ PR Bunker, «Спектр, структура и синглет-триплетное расщепление в метиленовом CH2 » . Глава в «Сравнение квантовой химии Ab Initio с экспериментом для малых молекул», ред. Rodney J. Bartlett, Reidel Dordrecht, Нидерланды (1985). ISBN 978-9027721297 
  12. ^ Демор, Уильям Б.; Притчард, Х. О.; Дэвидсон, Норман (1959). «Фотохимические эксперименты в жестких средах при низких температурах. II. Реакции метилена, циклопентадиенилена и дифенилметилена». Журнал Американского химического общества . 81 (22): 5874. doi :10.1021/ja01531a008.
  13. ^ Jacox, [ILL] E; Milligan, Dolphus E (1963). "Инфракрасное исследование реакций CH2 и NH с C2H2 и C2H4 в твердом аргоне". Журнал Американского химического общества . 85 (3): 278. doi :10.1021/ja00886a006.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  14. ^ Милан Лазар (1989), Свободные радикалы в химии и биологии . CRC Press. ISBN 0-8493-5387-4 
  15. ^ Чанг, Соу Чан; Кафафи, Закья Х.; Хауге, Роберт Х.; Биллапс, В. Эдвард; Маргрейв, Джон Л. (1987). «Выделение и характеристика метиленовой меди (CuCH2) с помощью матричной ИК-спектроскопии изоляции». Журнал Американского химического общества . 109 (15): 4508–4513. doi :10.1021/ja00249a013.
  16. ^ Гаспар, Питер П.; Хаммонд, Джордж С. (1964). "Глава 12: Спиновые состояния карбенов". В Kirmse, Вольфганг (ред.). Carbene Chemistry . Vol. 1. New York: Academic Press. pp. 235–274. OCLC  543711. Среди экспериментов, которые, насколько нам известно, еще не были проведены, есть один весьма интригующего характера, предложенный в литературе не менее 19 лет назад (91).
    В сноске 91 цитируется соответствующий выпуск «Комиксов и историй Уолта Диснея» .
  17. ^ «Если я смешаю CH2 с NH4 и вскипятю атомы в осмотическом тумане, я получу пятнистый азот». Комиксы и рассказы Уолта Диснея , выпуск 44, 1944.
  18. ^ Моррисон, Роберт Торнтон; Бойд, Роберт Нильсон (1973). Органическая химия. Аллин и Бэкон. ISBN 978-0-205-04136-7.