stringtranslate.com

Карбеновый комплекс переходного металла

Карбеновый комплекс переходного металла представляет собой металлоорганическое соединение с двухвалентным органическим лигандом . Двухвалентный органический лиганд, координированный с металлическим центром, называется карбеном . Сообщалось о карбеновых комплексах почти всех переходных металлов . Сообщалось о многих методах их синтеза и реакциях с их использованием. Термин «карбеновый лиганд» является формализмом, поскольку многие из них не являются производными карбенов и почти ни один из них не проявляет реакционной способности, характерной для карбенов. [ сомнительно - обсудить ] Часто описываемые как M=CR 2 , они представляют собой класс органических лигандов, промежуточных между алкилами (-CR 3 ) и карбинами (≡CR) . Они участвуют в некоторых каталитических реакциях, особенно в метатезисе алкенов , и имеют ценность при приготовлении некоторых тонких химических веществ.

Классификация

Карбеновые комплексы металлов часто делят на два типа. Карбены Фишера , названные в честь Эрнста Отто Фишера, обладают сильными π-акцепторами у металла и электрофильны по отношению к атому углерода карбена. Карбены Шрока , названные в честь Ричарда Р. Шрока , характеризуются более нуклеофильными карбеновыми углеродными центрами; эти виды обычно содержат металлы с более высокой валентностью. N -Гетероциклические карбены (NHC) стали популяризироваться после того, как Ардуэнго в 1991 году выделил стабильный свободный карбен. [1] Отражая рост этой области, теперь известны карбеновые комплексы с широким диапазоном различной реакционной способности и разнообразными заместителями. Часто невозможно классифицировать карбеновый комплекс по его электрофильности или нуклеофильности.

Карбены Фишера

Карбены Фишера встречаются в:

Химическая связь ( схема 1 ) основана на донорстве электронов σ-типа заполненной неподеленной парной орбитали атома С карбена пустой d-орбитали металла и обратном связывании π заполненной металлической d-орбитали с пустой p-орбиталью. орбиталь атома углерода. Примером является комплекс (OC) 5 Cr=C(NR 2 )Ph .

Карбены Фишера можно сравнить с кетонами, причем атом углерода карбена является электрофильным, во многом подобно карбонильному атому углерода кетона. Как и кетоны, карбены Фишера могут вступать в альдольподобные реакции. Атомы водорода, присоединенные к атому углерода α к атому углерода карбена, являются кислотными и могут быть депротонированы основанием, таким как н -бутиллитий , с образованием нуклеофила, который может подвергаться дальнейшей реакции. [3]

Этот карбен является исходным материалом для других реакций, таких как реакция Вульфа-Детца .

Карбены Шрока

Структура (C 5 H 5 ) 2 TaCH 3 (CH 2 ) , определенная методом рентгеновской кристаллографии . Расстояния Ta-CH 3 и Ta=CH 2 составляют 2,37 и 2,04 Å соответственно. Цветовой код: синий = Ta, серый = C, белый = H.

Карбены Шрока не имеют π-принимающих лигандов. Эти комплексы нуклеофильны по карбеновому атому углерода. Карбены Шрока обычно встречаются в:

Связь в таких комплексах можно рассматривать как взаимодействие металла в триплетном состоянии и триплетного карбена. Эти связи поляризованы в сторону углерода, поэтому атом карбена является нуклеофилом. Комплексы, состоящие из метилена (СН 2 ) в качестве лиганда , являются в некотором смысле прародителями всех карбеновых комплексов Шрока.

Примеры включают Os(PPh 3 ) 2 (NO)Cl(=CH 2 ) [4] и (C 5 H 5 ) 2 TaCH 3 (=CH 2 ) . [5]

N -Гетероциклические карбены

IMes представляет собой обычный лиганд NHC.

N -Гетероциклические карбены (NHC) являются особенно распространенными карбеновыми лигандами. [6] Они популярны, потому что их легче приготовить, чем карбены Шрока и Фишера. Фактически, многие NHC выделяются в виде свободных лигандов, поскольку они представляют собой стойкие карбены . [7] [8] Будучи сильно стабилизированными π-донорными заместителями, NHC являются мощными σ-донорами, но π-связь с металлом слабая. [9] По этой причине связь между углеродом и металлическим центром часто изображается в виде одинарной дативной связи, тогда как карбены Фишера и Шрока обычно изображаются с двойными связями с металлом. Продолжая эту аналогию, NHC часто сравнивают с триалкилфосфиновыми лигандами . Подобно фосфинам, NHC служат лигандами-наблюдателями , которые влияют на катализ посредством сочетания электронных и стерических эффектов, но они не связывают субстраты напрямую. [10] [11]

Биметаллические карбеновые комплексы

Ранним примером этого способа связывания был [C 5 Me 5 Mn(CO) 2 ] 2 (μ-CO), полученный из диазометана :

2 C 5 Me 5 Mn(CO) 2 (thf) + CH 2 N 2 → [C 5 Me 5 Mn(CO) 2 ] 2 (μ−CH 2 ] + N 2 + 2 thf

Другим примером этого семейства соединений является реактив Теббе . Он имеет метиленовый мостик, соединяющий титан и алюминий . [12]

Применение карбеновых комплексов

Основное применение карбенов металлов не связано ни с одним из вышеперечисленных классов соединений, а скорее с гетерогенными катализаторами , используемыми для метатезиса алкенов в процессе получения высших олефинов Shell . Для взаимного превращения легких алкенов, например бутенов, пропилена и этилена, используются различные родственные реакции. Карбеновые комплексы используются в качестве промежуточных продуктов на пути Фишера-Тропша к углеводородам. Различные растворимые карбеновые реагенты, особенно катализаторы Граббса и молибден-имидо, применялись в лабораторном синтезе природных продуктов и в материаловедении . В реакции нуклеофильного отрыва метильная группа может быть отделена от карбена Фишера для дальнейшей реакции.

Диазосоединения, такие как метилфенилдиазоацетат, можно использовать для циклопропанирования или для внедрения в связи CH органических субстратов. Эти реакции катализируются тетраацетатом диродия или родственными хиральными производными. Предполагается, что такой катализ протекает при посредничестве карбеновых комплексов. [13] [14]

История

Первый карбеновый комплекс металла, красная соль Чугаева , был признан таковым лишь спустя десятилетия после его получения. [6]

Характеристика (CO) 5 W(COCH 3 (Ph)) в 1960-х годах часто упоминается как отправная точка в этой области [15] , хотя карбеноидные лиганды ранее были замешаны. Эрнст Отто Фишер за это и другие достижения в металлоорганической химии был удостоен Нобелевской премии по химии 1973 года . [15]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Ардуенго III AJ, Харлоу Р.Л., Клайн М. (1991). «Стабильный кристаллический карбен». Варенье. хим. Соц. 113 (1): 361–363. дои : 10.1021/ja00001a054.
  2. ^ Хегедус Л.С., МакГуайр М.А., Шульце Л.М. «1,3-Диметил-3-метокси-4-фенилазетидинон». Органические синтезы . 65 : 140. дои : 10.15227/orgsyn.065.0140.
  3. ^ Крэбтри Р.Х. (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-66256-3.
  4. ^ Хилл, Энтони Ф.; Ропер, Уоррен Р.; Уотерс, Джойс М.; Райт, Энтони Х. (1983). «Моноядерный, низковалентный, богатый электронами метиленовый комплекс осмия». Журнал Американского химического общества . 105 (18): 5939–5940. дои : 10.1021/ja00356a050.
  5. ^ «Нейтронографическое исследование бис (циклопентадиенил) (метил) (метилен) тантала (V) при 15 К» . Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 44 (3): 439–443. 1988. Бибкод : 1988AcCrC..44..439.. doi : 10.1107/S0108270187010527. hdl : 1808/17672 .
  6. ^ Аб Хан Ф.Е., Янке MC (2008). «Гетероциклические карбены: синтез и координационная химия». Ангеванде Хеми . 47 (17): 3122–72. дои : 10.1002/anie.200703883. ПМИД  18398856.
  7. ^ Альдеко-Перес Э., Розенталь А.Дж., Доннадье Б., Парамесваран П., Френкинг Г., Бертран Г. (октябрь 2009 г.). «Выделение C5-депротонированного имидазолия, кристаллического «аномального» N-гетероциклического карбена». Наука . 326 (5952): 556–9. Бибкод : 2009Sci...326..556A. дои : 10.1126/science.1178206. ПМЦ 2871154 . ПМИД  19900893. 
  8. ^ Ардуенго AJ, Герлих JR, Маршалл WJ (01 мая 2002 г.). «Стабильный диаминокарбен». Варенье. хим. Соц. 117 (44): 11027–11028. дои : 10.1021/ja00149a034.
  9. ^ Филман К.Л., Пшойски Дж.А., Аль-Афьюни М.Х., Тонзетич З.Дж., Нейдиг М.Л. (февраль 2015 г.). «N-гетероциклические карбеновые комплексы». Химическая наука . 6 (2): 1178–1188. дои : 10.1039/c4sc02791d. ПМК 4302958 . ПМИД  25621143. 
  10. ^ Пржойски Ю.А., Веггеберг К.П., Арман Х.Д., Тонзетич З.Дж. (08 сентября 2015 г.). «Механистические исследования каталитического углерод-углеродного кросс-сочетания с помощью четко определенных комплексов железа NHC». АКС-катализ . 5 (10): 5938–5946. doi : 10.1021/acscatal.5b01445.
  11. ^ Пржойски Ю.А., Арман Х.Д., Тонзетич З.Дж. (18 декабря 2012 г.). «NHC-комплексы кобальта (II), имеющие отношение к каталитическим реакциям сочетания C – C». Металлоорганические соединения . 32 (3): 723–732. дои : 10.1021/om3010756.
  12. ^ Херрманн, Вашингтон (1982). «Метиленовый мост: вызов синтетической, механистической и структурной металлоорганической химии». Чистая и прикладная химия . 54 : 65–82. дои : 10.1351/pac198254010065.
  13. ^ Дэвис, HML; Мортон, Д. (2011). «Руководящие принципы сайт-селективной и стереоселективной межмолекулярной функционализации C – H донорно-акцепторными карбенами родия». Обзоры химического общества . 40 (4): 1857–1869. дои : 10.1039/C0CS00217H. ПМИД  21359404.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  14. ^ Сельварадж, Рамаджеям; Чинтала, Шриниваса Р.; Тейлор, Майкл Т.; Фокс, Джозеф М. (2014). «3-Гидроксиметил-3-фенилциклопропен». Орг. Синтез . 91 : 322. дои : 10.15227/orgsyn.091.0322.
  15. ^ аб Фишер Э.О., Маасбёль А. (1964). «О существовании карбонилкарбенового комплекса вольфрама». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 3 (8): 580–581. дои : 10.1002/anie.196405801.