stringtranslate.com

Конденсация карбонильной группы

Реакция циклогексиламина с ацетальдегидом с образованием имина. Сульфат натрия удаляет воду [1]

В органической химии алкилимино -де-оксо-бисубституция — это органическая реакция карбонильных соединений с аминами в имины . [2] Название реакции основано на Номенклатуре превращений ИЮПАК . Реакция катализируется кислотой , а тип реакции — нуклеофильное присоединение амина к карбонильному соединению с последующим переносом протона от азота к кислороду в стабильный полуаминаль или карбиноламин. С первичными аминами вода теряется в реакции элиминирования в имин . С ариламинами образуются особенно стабильные основания Шиффа .

Механизм реакции

Стадии реакции являются обратимыми реакциями , и реакция доводится до конца путем удаления воды, например, с помощью азеотропной перегонки , молекулярных сит или тетрахлорида титана . Первичные амины реагируют через нестабильное полуаминное промежуточное соединение, которое затем отщепляет воду.

Алкилимино-де-оксо-бисубститут

Вторичные амины не теряют воду легко, поскольку у них нет доступного протона, и вместо этого они часто реагируют далее с образованием аминаля :

Реакция вторичного амина с карбонильной группой

или когда α-карбонильный протон присутствует в енамин :

образование енамина путем реакции амина с карбонилом

В кислой среде продуктом реакции является соль иминия, образующаяся за счет потери воды.

Этот тип реакции встречается во многих гетероциклических препаратах, например, в реакции Поварова и синтезе Фридлендера с получением хинолинов .

Внутримолекулярное замещение

Соединения, содержащие как первичную, так и вторичную аминовую и карбонильную функциональную группу, часто являются лабильными. Это руководство применимо к аминоальдегидам, аминокетонам и аминоэфирам; действительно, молекула не может одновременно нести ( незащищенные ) альдегидные и аминные группы. Аминоацетон , простейший аминокетон, не может быть выделен в виде жидкости или твердого вещества, [3] а 2-аминобензальдегид олигомеризуется в растворе или в расплаве. [4] α - формилазиридин , восстановленный с помощью DIBAL из эфира , обратимо [Примечание 1] димеризуется в [Примечание 2] оксазолидин : [5]

Реакционная способность формил азиридина
Реакционная способность формил азиридина

Похожие реакции

Гидразины и гидроксиламины вытесняют карбонильные кислороды гораздо легче, чем амины. Их равновесия сильно благоприятствуют дегидратированному продукту, и карбонил восстанавливается с трудом. [6]

Примечания

  1. ^ При реакции с борогидридом натрия димер преобразуется в мономер и поэтому должен находиться с последним в равновесии .
  2. ^ Высокое напряжение азиридина геометрически ингибирует элиминирование с образованием иминиевого иона.

Ссылки

  1. ^ Виттиг, Г.; Гессе, А. (1970). «Направленные альдольные конденсации: β-фенилциннамальдегид». Органические синтезы . 50 : 66. doi :10.15227/orgsyn.050.0066.
  2. ^ Марч Джерри; (1985). Реакции, механизмы и структура передовой органической химии (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7 
  3. ^ Джон Д. Хепуорт (1965). "Аминоацетон семикарбазон гидрохлорид". Органические синтезы . 45 : 1. doi :10.15227/orgsyn.045.0001.
  4. ^ Таммел, Рэндольф П. (2001). "2-Аминобензальдегид". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.ra088. ISBN 0471936235.
  5. ^ Хили, Райан; Юдин, Андрей К. (2006). «Легкодоступные незащищенные аминоальдегиды». Журнал Американского химического общества . 128 (46): 14772–14773. doi :10.1021/ja065898s. PMID  17105264.
  6. ^ Гроссман, Роберт Б. (2003). Искусство написания разумных механизмов органических реакций (2-е изд.). Нью-Йорк: Springer. стр. 61. ISBN 0-387-95468-6.

Внешние ссылки