stringtranslate.com

Даймондоид

В химии алмазоиды являются обобщениями молекулы углеродной клетки, известной как адамантан (C 10 H 16 ), наименьшей элементарной структурой клетки кристаллической решетки алмаза . Диамоноиды, также известные как наноалмазы или конденсированные адамантаны, могут включать одну или несколько клеток (адамантан, диамантан , триамантан и высшие полимантаны), а также многочисленные изомерные и структурные варианты адамантанов и полимантанов. Эти алмазоиды встречаются в природе в нефтяных месторождениях и были извлечены и очищены в большие чистые кристаллы молекул полимантана, имеющих более дюжины адамантановых клеток на молекулу. [1] Эти виды представляют интерес как молекулярные приближения кубического каркаса алмаза, заканчивающиеся связями C−H.

Примеры

Диамондоиды, слева направо адамантан, диамантан, триамантан и один изомер тетрамантана
Диамондоиды, слева направо адамантан , диамантан , триамантан и один изомер тетрамантана

Вот несколько примеров:

Один изомер тетрамантана является самым большим из когда-либо полученных алмазоидов путем органического синтеза с использованием кетокарбеноидной реакции для присоединения циклопентановых колец. [3] Более длинные алмазоиды были получены из диамантандикарбоновой кислоты. [4] Первое в истории выделение широкого спектра алмазоидов из нефти происходило в следующие этапы: [1] вакуумная перегонка при температуре выше 345 °C, эквивалентной температуре кипения при атмосферном давлении , затем пиролиз при температуре от 400 до 450 °C для удаления всех недиамоноидных соединений (диамоноиды термодинамически очень стабильны и выдержат этот пиролиз), а затем ряд методов разделения с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии .

В одном исследовании тетрамантановое соединение снабжается тиоловыми группами в положениях мостика. [5] Это позволяет им закрепляться на поверхности золота и образовывать самоорганизующиеся монослои (алмаз на золоте).

Органическая химия алмазоидов распространяется даже на пентамантан . [6] Медиальное положение (основание) в этой молекуле (изомер [1(2,3)4]пентамантан) рассчитано так, чтобы дать более благоприятный карбокатион , чем апикальное положение (верх), и простое бромирование пентамантана 1 исключительно бромом дает медиальное бромпроизводное 2 , которое при гидролизе в воде и ДМФА образует спирт 3 .

Химия пентамана
Химия пентамана

Напротив, нитрооксилирование 1 азотной кислотой дает апикальный нитрат 4 в качестве промежуточного продукта, который гидролизуется до апикального спирта 5 из-за более высоких стерических требований активного электрофильного NO. −
2HNO+
3виды. Этот спирт может реагировать с тионилбромидом до бромида 6 и в серии стадий (не показано) до соответствующего тиола . Пентамантан также может реагировать с тетрабромметаном и тетра -н -бутиламмонийбромидом (TBABr) в свободнорадикальной реакции до бромида, но без селективности.

Происхождение и возникновение

Диамондоиды встречаются в зрелых высокотемпературных нефтяных жидкостях (летучих маслах, конденсатах и ​​влажных газах). Эти жидкости могут содержать до ложки алмазоидов на галлон США (3,78 литра). Обзор Мелло и Молдован в 2005 году показал, что хотя углерод в алмазах не имеет биологического происхождения, алмазоиды, обнаруженные в нефти, состоят из углерода из биологических источников. Это было определено путем сравнения соотношений присутствующих изотопов углерода . [7]

Оптические и электронные свойства

Оптическое поглощение для всех алмазоидов лежит глубоко в ультрафиолетовой области спектра с оптической запрещенной зоной около 6 электронвольт и выше. [8] Обнаружено, что спектр каждого алмазоида отражает его индивидуальный размер, форму и симметрию . Благодаря их четко определенным размерам и структуре алмазоиды также служат в качестве модельной системы для расчетов электронной структуры. [9]

Многие из оптоэлектронных свойств диамондоидов определяются разницей в природе самых высоких занятых и самых низких свободных молекулярных орбиталей : первая является объемным состоянием, тогда как вторая является поверхностным состоянием . В результате энергия самой низкой свободной молекулярной орбитали примерно не зависит от размера диамондоида. [10] [11]

Было обнаружено, что алмазоиды проявляют отрицательное сродство к электрону , что делает их потенциально полезными в устройствах электронной эмиссии . [10] [12]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Dahl, JE; Liu, SG; Carlson, RMK (3 января 2003 г.). «Выделение и структура высших диамоноидов, наноразмерных алмазных молекул». Science . 299 (5603): 96–99. doi : 10.1126/science.1078239 . PMID  12459548. S2CID  46688135.
  2. ^ Dahl, JEP; Moldowan, JM; Peakman, TM; Clardy, JC; Lobkovsky, E.; Olmstead, MM; May, PW; Davis, TJ; Steeds, JW; Peters, KE; Pepper, A.; Ekuan, A.; Carlson, RMK (2003). "Выделение и структурное доказательство большой алмазной молекулы, циклогексамантана (C 26 H 30 )". Angewandte Chemie International Edition . 42 (18): 2040–2044. doi :10.1002/anie.200250794. PMID  12746817.
  3. ^ Бернс, У.; МакКерви, МА; Митчелл, ТР; Руни, Дж. Дж. (1978). «Новый подход к построению алмазоидных углеводородов. Синтез анти -тетрамантана». Журнал Американского химического общества . 100 (3): 906–911. doi :10.1021/ja00471a041.
  4. ^ Чжан, Дж.; Чжу, З.; Фэн, Ю.; Ишивата, Х.; Мията, Ю.; Китаура, Р.; Даль, Дж. Э.; Карлсон, РМ; Фокина Н.А.; Шрайнер, PR; Томанек, Д.; Синохара, Х. (25 марта 2013 г.). «Свидетельства существования алмазных нанопроволок, образовавшихся внутри углеродных нанотрубок из диамантандикарбоновой кислоты». Angewandte Chemie, международное издание . 52 (13): 3717–3721. дои : 10.1002/anie.201209192. ПМИД  23418054.
  5. ^ Ткаченко, Борислав А.; Фокина, Натали А.; Черниш, Леся В.; Даль, Джереми Э.П.; Лю, Шенггао; Карлсон, Роберт М.К.; Фокин, Андрей А.; Шрайнер, Питер Р. (2006). "Функционализированные наноалмазы. Часть 3: Тиолирование третичных/мостовых спиртов". Organic Letters . 8 (9): 1767–70. doi :10.1021/ol053136g. PMID  16623546.
  6. ^ Фокин, Андрей А.; Шрайнер, Питер Р.; Фокина, Натали А.; Ткаченко, Борислав А.; Хаусманн, Хайке; Серафин, Майкл; Даль, Джереми Э.П.; Лю, Шенггао; Карлсон, Роберт МК (2006). «Реакционная способность [1(2,3)4]пентамантана (Td-пентамантана): наномасштабная модель алмаза». Журнал органической химии . 71 (22): 8532–8540. doi :10.1021/jo061561x. PMID  17064030.
  7. ^ Мелло, М. Р.; Молдован, Дж. М. (2005). «Нефть: быть или не быть абиогенной». Поиск и открытие .
  8. ^ Landt, L.; Klünder, K.; Dahl, JE; Carlson, RMK; Möller, T.; Bostedt, C. (2009). "Оптический отклик алмазных нанокристаллов как функция размера частиц, формы и симметрии". Physical Review Letters . 103 (4): 047402. Bibcode : 2009PhRvL.103d7402L. doi : 10.1103/PhysRevLett.103.047402. PMID  19659398.
  9. ^ Vörös, M.; Gali, A. (2009). «Оптическое поглощение алмазных нанокристаллов из расчетов функционала плотности ab initio ». Physical Review B. 80 ( 16): 161411. Bibcode : 2009PhRvB..80p1411V. doi : 10.1103/PhysRevB.80.161411.
  10. ^ ab Drummond, ND; Williamson, AJ; Needs, RJ; Galli, G. (2005). «Электронная эмиссия из диамондоидов: диффузионное квантовое исследование Монте-Карло». Physical Review Letters . 95 (9): 096801–096804. arXiv : 0801.0381 . Bibcode :2005PhRvL..95i6801D. doi :10.1103/PhysRevLett.95.096801. PMID  16197235. S2CID  16703233.
  11. ^ Willey, TM; Bostedt, C.; van Buuren, T.; Dahl, JE; Liu, SG; Carlson, RMK; Terminello, LJ; Möller, T. (2005). «Молекулярные пределы модели квантового ограничения в алмазных кластерах». Physical Review Letters (Представленная рукопись). 95 (11): 113401–113404. Bibcode : 2005PhRvL..95k3401W. doi : 10.1103/PhysRevLett.95.113401. PMID  16197003.
  12. ^ Ян, WL; Фаббри, доктор медицинских наук; Уилли, ТМ; Ли, JRI; Даль, Дж. Э.; Карлсон, РМК; Шрайнер, PR; Фокин А.А.; Ткаченко, Б.А.; Фокина Н.А.; Меевасана, В.; Маннелла, Н.; Танака, К.; Чжоу, X.-J.; ван Бюрен, Т.; Келли, Массачусетс; Хусейн, З.; Мелош, Н.А.; Шен, З.-Х. (2007). «Монохроматическая электронная фотоэмиссия из монослоев алмазоидов» (PDF) . Наука . 316 (5830): 1460–1462. Бибкод : 2007Sci...316.1460Y. дои : 10.1126/science.1141811 . PMID  17556579.

Внешние ссылки