Свободнорадикальная реакция

Свободнорадикальная реакция – это любая химическая реакция , в которой участвуют свободные радикалы . Этот тип реакций широко распространен в органических реакциях . Двумя новаторскими исследованиями свободнорадикальных реакций стали открытие трифенилметильного радикала Мозесом Гомбергом (1900) и эксперимент со свинцовым зеркалом ^[1], описанный Фридрихом Панетом в 1927 году. В этом последнем эксперименте тетраметилсвинец при повышенных температурах разлагается на метильные радикалы . и элементарный свинец в кварцевой трубке. Газообразные метильные радикалы перемещаются в другую часть камеры в газе-носителе, где они реагируют со свинцом в зеркальной пленке, которая медленно исчезает.

Когда радикальные реакции являются частью органического синтеза, радикалы часто образуются из радикальных инициаторов, таких как пероксиды или соединения азобиса. Многие радикальные реакции представляют собой цепные реакции со стадией инициирования цепи , стадией роста цепи и стадией обрыва цепи . Ингибиторы реакции замедляют радикальную реакцию, а радикальное диспропорционирование является конкурирующей реакцией. Радикальные реакции часто протекают в газовой фазе, часто инициируются светом, редко катализируются кислотами или основаниями и не зависят от полярности реакционной среды. ^[2] Реакции также схожи как в газовой фазе, так и в фазе раствора. ^[3]

Кинетика

Химическая кинетика радикальной реакции зависит от всех этих отдельных реакций. В устойчивом состоянии концентрации инициирующих (I. ⁾ и терминирующих видов ^T. небрежны, а скорость инициирования и завершения равна. Общую скорость реакции можно записать как: ^[4]

${\displaystyle \ {\text{rate}}=k_{\text{obs}}[I]^{3/2}\,}$

с нарушенной зависимостью 1,5 по отношению к частице-инициатору.

Реакционная способность различных соединений по отношению к определенному радикалу измеряется в так называемых конкурентных экспериментах. Соединения, несущие углерод-водородные связи, реагируют с радикалами в порядке первичный < вторичный < третичный < бензил < аллил, что отражает порядок энергии диссоциации связей C–H ^[4]

Многие стабилизирующие эффекты можно объяснить как резонансные эффекты ; эффект, специфичный для радикалов, — каптодативный эффект .

Реакции

Наиболее важными типами реакций с участием свободных ^{радикалов являются :}

• Свободнорадикальное замещение , например свободнорадикальное галогенирование и автоокисление .
• Реакции свободнорадикального присоединения
• Внутримолекулярные свободнорадикальные реакции (замещение или присоединение), такие как реакция Хофмана-Леффлера или реакция Бартона.
• Реакции свободнорадикальной перегруппировки редки по сравнению с перегруппировками с участием карбокатионов и ограничиваются миграцией арила .
• Реакции фрагментации или гомолиза , например реакция Норриша , реакция Хунсдикера и некоторые декарбоксилирования . Информацию о фрагментациях, происходящих в масс-спектрометрии, см. в масс-спектральном анализе .
• Электронный перенос . Примером может служить разложение некоторых перэфиров с помощью Cu(I) , которое представляет собой реакцию одноэлектронного восстановления с образованием Cu(II), алкоксикислородного радикала и карбоксилата . Другой пример — электролиз Кольбе .
• Радикально-нуклеофильное ароматическое замещение представляет собой частный случай нуклеофильного ароматического замещения .
• Реакции сочетания углерод-углерод, например реакции сочетания, опосредованные марганцем .
• Реакции элиминации

Свободные радикалы могут образовываться в результате фотохимической реакции и реакции термического деления или в результате реакции окисления-восстановления. Специфическими реакциями с участием свободных радикалов являются горение , пиролиз и крекинг . ^[5] Свободнорадикальные реакции также происходят внутри и снаружи клеток, являются вредными и участвуют в широком спектре заболеваний человека (см. 13-гидроксиоктадекадиеновая кислота , 9-гидроксиоктадекадиеновая кислота , активные формы кислорода и окислительный стресс ). как и многие болезни, связанные со старением (см. Старение ). ^{[6] [7] [8]}

Смотрите также

• Радикальные часы

Рекомендации

1. Über die Darstellung von freiem Mmethyl Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (серии A и B), том 62, выпуск 5, страницы 1335–47 Фриц Панет, Вильгельм Хофедиц doi : 10.1002/cber.19290620537
2. Свободнорадикальная реакция - из «Мира химии» Эрика Вайсштейна.
3. Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
4. Advanced Organic Chemistry FA Carey RJ Sundberg ISBN 0-306-41198-9 
5. Роберт Т. Моррисон, Роберт Н. Бойд и Роберт К. Бойд, Органическая химия, 6-е издание (Бенджамин Каммингс), 1992, ISBN 0-13-643669-2 
6. Свободный радикал Биол Мед. 1 августа 2006 г.; 41 (3): 362–87.
7. Мол Биотехнология. Сентябрь 2007 г.; 37 (1): 5–12.
8. Биохим Биофиз Акта. Февраль 2014 г.; 1840 (2): 809–17. doi: 10.1016/j.bbagen.2013.03.020