Радикальное диспропорционирование охватывает группу реакций в органической химии , в которых два радикала реагируют с образованием двух разных нерадикальных продуктов. Радикалы в химии определяются как реактивные атомы или молекулы , которые содержат неспаренный электрон или электроны в открытой оболочке. Неспаренные электроны могут сделать радикалы нестабильными и реакционноспособными. Реакции радикальной химии могут давать как радикальные, так и нерадикальные продукты . Реакции радикального диспропорционирования могут протекать со многими радикалами в растворе и в газовой фазе . Из-за реакционной природы радикальных молекул диспропорционирование протекает быстро и практически не требует энергии активации . [1] Наиболее тщательно изученные реакции радикального диспропорционирования проводились с алкильными радикалами, но существует множество органических молекул, которые могут проявлять более сложные, многоступенчатые реакции диспропорционирования.
В реакциях радикального диспропорционирования одна молекула действует как акцептор, а другая — как донор. [2] В наиболее распространенных реакциях диспропорционирования атом водорода захватывается или отрывается акцептором, поскольку молекула-донор подвергается реакции элиминирования с образованием двойной связи . [3] Другие атомы, такие как галогены, также могут быть отщеплены во время реакции диспропорционирования. [4] Абстракция происходит в виде реакции «голова к хвосту», при которой абстрагируемый атом обращен к радикальному атому другой молекулы.
Часто считают, что радикальная диспропорция происходит линейно, когда радикал-донор, радикал-акцептор и атом принимаются вдоль одной и той же оси. Фактически, большинство реакций диспропорционирования не требуют линейной ориентации в пространстве. [2] Молекулы, которые более стерически затруднены, требуют более линейного расположения и, следовательно, реагируют медленнее. Стерические эффекты играют существенную роль в диспропорционировании, причем этильные радикалы действуют как более эффективные акцепторы, чем трет-бутильные радикалы. [5] Трет-бутильные радикалы содержат много атомов водорода на соседних атомах углерода, которые можно отдавать, а стерические эффекты часто не позволяют трет-бутильным радикалам приблизиться к отщеплению атомов водорода. [6]
Диспропорционирование алкильных радикалов широко изучается в научной литературе. [6] Во время диспропорционирования алкильных радикалов конечными продуктами являются алкан и алкен, а порядок связи продуктов увеличивается на единицу по сравнению с реагентами. [1] Таким образом, реакция является экзотермической (ΔH = 50–95 ккал/моль (210–400 кДж/моль)) и протекает быстро. [6]
Перекрестное диспропорционирование происходит, когда два разных алкильных радикала диспропорционируются с образованием двух новых продуктов. В зависимости от того, какой алкильный радикал выступает донором, а какой акцептором, могут образовываться разные продукты. Эффективность первичных и вторичных алкильных радикалов как доноров зависит от стерических эффектов и конфигурации радикалов-акцепторов. [3]
Другая реакция, которая иногда может происходить вместо диспропорционирования, — это рекомбинация. [6] В ходе рекомбинации два радикала образуют один новый нерадикальный продукт и одну новую связь. Подобно диспропорционированию, реакция рекомбинации является экзотермической и практически не требует энергии активации. Отношение скоростей диспропорционирования к рекомбинации называется k D /k C и часто благоприятствует рекомбинации по сравнению с диспропорционированием алкильных радикалов. По мере увеличения количества переносимых атомов водорода константа скорости диспропорционирования увеличивается по сравнению с константой скорости рекомбинации. [3]
Когда атомы водорода в алкильном радикале замещаются дейтерием , диспропорционирование протекает несколько медленнее, тогда как скорость рекомбинации остается прежней. Таким образом, на диспропорционирование слабо влияет кинетический изотопный эффект с k H /k D = 1,20 ± 0,15 для этилена. [7] Водороды и дейтроны не участвуют в реакциях рекомбинации. Однако отрыв дейтрона при диспропорционировании происходит медленнее, чем отрыв водорода, из-за увеличения массы и уменьшения колебательной энергии дейтерия, хотя экспериментально наблюдаемое значение k H /k D близко к единице.
Алкокси- радикалы, которые содержат неспаренные электроны на атоме кислорода, имеют более высокое значение k D /k C по сравнению с алкильными радикалами. Кислород имеет частичный отрицательный заряд , который удаляет электронную плотность с донорного атома углерода, тем самым облегчая отрыв водорода. Скорость диспропорционирования также способствует более электроотрицательному кислороду в молекуле-акцепторе. [6]
Многие радикальные процессы включают цепные реакции или распространение цепи с диспропорционированием и рекомбинацией, происходящими на конечной стадии реакции. [8] Прекращение роста цепи часто является наиболее важным во время полимеризации, поскольку желаемое продолжение цепи не может иметь место, если легко происходят реакции диспропорционирования и рекомбинации. [8] Контроль продуктов обрыва и регулирование реакций диспропорционирования и рекомбинации на конечной стадии являются важными факторами в радикальной химии и полимеризации . В некоторых реакциях (например, показанной ниже) один или оба пути терминации могут быть затруднены стерическими эффектами или эффектами растворителя . [9]
Многие химики-полимерщики озабочены ограничением скорости диспропорционирования во время полимеризации. Хотя диспропорционирование приводит к образованию одной новой двойной связи, которая может реагировать с полимерной цепью, также образуется насыщенный углеводород , и, таким образом, цепная реакция протекает с трудом. [10] Во время живой свободнорадикальной полимеризации пути обрыва растущей полимерной цепи удаляются. Этого можно достичь несколькими методами, одним из которых является обратимое терминирование стабильными радикалами. Нитроксидные радикалы и другие стабильные радикалы снижают скорость рекомбинации и диспропорционирования и контролируют концентрацию полимерных радикалов. [11]
