Химическая кинетика

Исследование скоростей химических реакций

Химическая кинетика , также известная как кинетика реакций , — это раздел физической химии , который занимается пониманием скорости химических реакций. Она отличается от химической термодинамики , которая изучает направление протекания реакции, но сама по себе ничего не говорит о ее скорости. Химическая кинетика включает в себя исследования того, как экспериментальные условия влияют на скорость химической реакции и дают информацию о механизме реакции и переходных состояниях , а также построение математических моделей , которые также могут описывать характеристики химической реакции.

История

Новаторская работа в области химической кинетики была проведена немецким химиком Людвигом Вильгельми в 1850 году. ^[1] Он экспериментально изучил скорость инверсии сахарозы и использовал интегральный закон скорости для определения кинетики реакции этой реакции. Его работу 34 года спустя заметил Вильгельм Оствальд . Вслед за Вильгельми Петер Вааге и Катон Гульдберг опубликовали в 1864 году закон действующих масс , который гласит, что скорость химической реакции пропорциональна количеству реагирующих веществ. ^{[2] [3] [4]}

Ван 'т Хофф изучал химическую динамику и в 1884 году опубликовал свои знаменитые «Химические динамические исследования». ^[5] В 1901 году он был удостоен первой Нобелевской премии по химии «в знак признания выдающихся заслуг, оказанных им в открытии законов химической динамики и осмотического давления в растворах». ^[6] После Ван 'т-Гоффа химическая кинетика занимается экспериментальным определением скоростей реакций , на основе которых выводятся законы скорости и константы скорости . Относительно простые законы скорости существуют для реакций нулевого порядка (для которых скорости реакций не зависят от концентрации), реакций первого порядка и реакций второго порядка , и их можно вывести для других. Элементарные реакции подчиняются закону действия масс , но закон скорости ступенчатых реакций должен быть получен путем объединения законов скорости различных элементарных стадий, и он может стать довольно сложным. В последовательных реакциях стадия, определяющая скорость, часто определяет кинетику. В последовательных реакциях первого порядка приближение установившегося состояния может упростить закон скорости . Энергия активации реакции определяется экспериментально с помощью уравнения Аррениуса и уравнения Эйринга . К основным факторам, влияющим на скорость реакции, относятся: физическое состояние реагентов, концентрации реагентов, температура , при которой протекает реакция, а также наличие или отсутствие катализаторов в реакции.

Горбань и Яблонский предположили, что историю химической динамики можно разделить на три эпохи. ^[7] Первая — это волна Ван-т-Гоффа, ищущая общие законы химических реакций и связывающая кинетику с термодинамикой. Вторую можно назвать волной Семенова - Хиншелвуда с упором на механизмы реакций, особенно цепных реакций . Третий связан с Арисом и подробным математическим описанием сетей химических реакций.

Факторы, влияющие на скорость реакции

Природа реагентов

Скорость реакции варьируется в зависимости от того, какие вещества реагируют. Кислотно-основные реакции, образование солей и ионный обмен обычно являются быстрыми реакциями. Когда между молекулами происходит образование ковалентной связи и образуются большие молекулы, реакции имеют тенденцию протекать медленнее.

Характер и прочность связей в молекулах реагирующих веществ существенно влияют на скорость их превращения в продукты.

Физическое состояние

Физическое состояние ( твердое , жидкое или газообразное ) реагента также является важным фактором скорости изменений. Когда реагенты находятся в одной фазе , как в водном растворе , тепловое движение приводит их в контакт. Однако когда они находятся в отдельных фазах, реакция ограничивается границей раздела реагентов. Реакция может произойти только в зоне их соприкосновения; в случае жидкости и газа — на поверхности жидкости. Для завершения реакции может потребоваться энергичное встряхивание и перемешивание. Это означает, что чем более тонко измельчен твердый или жидкий реагент, тем больше площадь его поверхности на единицу объема и тем больше он контактирует с другим реагентом, тем быстрее протекает реакция. Если провести аналогию, например, когда разжигают огонь, используют щепу и маленькие ветки — сразу не начинают с больших бревен. В органической химии реакции с водой являются исключением из правила, согласно которому гомогенные реакции протекают быстрее, чем гетерогенные реакции (это те реакции, в которых растворенное вещество и растворитель не смешиваются должным образом)

Площадь поверхности твердого тела

В твердом теле в реакции могут участвовать только те частицы, которые находятся на поверхности. Дробление твердого тела на более мелкие части означает, что на поверхности присутствует больше частиц, а частота столкновений между ними и частицами-реагентами увеличивается, и поэтому реакция происходит быстрее. Например, шербет (порошок) представляет собой смесь очень мелкого порошка яблочной кислоты (слабой органической кислоты) и гидрокарбоната натрия . При контакте со слюной во рту эти химические вещества быстро растворяются и вступают в реакцию, выделяя углекислый газ и вызывая ощущение шипения. Кроме того, производители фейерверков изменяют площадь поверхности твердых реагентов, чтобы контролировать скорость окисления топлива в фейерверках, используя это для создания различных эффектов. Например, мелкодисперсный алюминий , заключенный в оболочку, сильно взрывается. Если используются более крупные куски алюминия, реакция идет медленнее, и появляются искры, когда выбрасываются куски горящего металла.

Концентрация

Реакции происходят за счет столкновений реагентов. Частота, с которой сталкиваются молекулы или ионы, зависит от их концентрации . Чем теснее молекулы, тем больше вероятность того, что они столкнутся и вступят в реакцию друг с другом. Таким образом, увеличение концентраций реагентов обычно приводит к соответствующему увеличению скорости реакции, а уменьшение концентраций обычно имеет обратный эффект. Например, в чистом кислороде горение будет происходить быстрее, чем в воздухе (21% кислорода).

Уравнение скорости показывает подробную зависимость скорости реакции от концентраций реагентов и других присутствующих веществ. Математические формы зависят от механизма реакции . Фактическое уравнение скорости данной реакции определяется экспериментально и дает информацию о механизме реакции. Математическое выражение уравнения скорости часто дается как

${\displaystyle v={\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} t}}=k\prod _{i}c_{i}^{m_{i}}}$

Здесь – константа скорости реакции , – молярная концентрация реагента i , – частичный порядок реакции для этого реагента. Частичный порядок реагента может быть определен только экспериментально и часто не определяется его стехиометрическим коэффициентом . ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle m_{i}}$

Температура

Температура обычно оказывает существенное влияние на скорость химической реакции. Молекулы при более высокой температуре обладают большей тепловой энергией . Хотя частота столкновений увеличивается при более высоких температурах, само по себе это способствует лишь очень незначительному увеличению скорости реакции. Гораздо важнее тот факт, что доля молекул-реагентов с достаточной энергией для реакции (энергия, превышающая энергию активации : E  >  E _a ) значительно выше и подробно объясняется распределением молекулярных энергий Максвелла-Больцмана .

Влияние температуры на константу скорости реакции обычно подчиняется уравнению Аррениуса , где А — предэкспоненциальный множитель или А-фактор, Еа _— энергия активации, R — молярная газовая константа и Т — абсолютная температура . ^[8] ${\displaystyle k=Ae^{-E_{\rm {a}}/(RT)}}$

При данной температуре скорость химической реакции зависит от величины А-фактора, величины энергии активации и концентрации реагирующих веществ. Обычно быстрые реакции требуют относительно небольших энергий активации.

«Эмпирическое правило», согласно которому скорость химических реакций удваивается при повышении температуры на каждые 10 °C, является распространенным заблуждением. Это могло быть обобщено на основе частного случая биологических систем, где α (температурный коэффициент) часто находится в диапазоне от 1,5 до 2,5.

Кинетику быстрых реакций можно изучать методом скачка температуры . Это предполагает использование резкого повышения температуры и наблюдение за временем релаксации возврата к равновесию. Особенно полезной формой устройства для скачка температуры является ударная трубка , которая может быстро повысить температуру газа более чем на 1000 градусов.

Катализаторы

Общая диаграмма потенциальной энергии, показывающая влияние катализатора в гипотетической эндотермической химической реакции. Присутствие катализатора открывает новый путь реакции (показан красным) с более низкой энергией активации. Конечный результат и общая термодинамика одинаковы.

Катализатор – это вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но впоследствии остается химически неизменным . Катализатор увеличивает скорость реакции, обеспечивая новый механизм реакции с более низкой энергией активации . В автокатализе продукт реакции сам по себе является катализатором этой реакции, что приводит к положительной обратной связи . Белки, которые действуют как катализаторы биохимических реакций, называются ферментами . Кинетика Михаэлиса-Ментен описывает скорость ферментативных реакций . Катализатор не влияет на положение равновесия, так как катализатор одинаково ускоряет как обратную, так и прямую реакции.

В некоторых органических молекулах определенные заместители могут влиять на скорость реакции с участием соседних групп . ^{[ нужна цитата ]}

Давление

Увеличение давления в газовой реакции увеличит количество столкновений между реагентами, увеличивая скорость реакции. Это связано с тем, что активность газа прямо пропорциональна парциальному давлению газа. Это похоже на эффект увеличения концентрации раствора.

В дополнение к этому прямому эффекту действия масс, сами коэффициенты скорости могут меняться из-за давления. Коэффициенты скорости и продукты многих высокотемпературных газофазных реакций изменяются при добавлении в смесь инертного газа; вариации этого эффекта называются спадом и химической активацией . Эти явления происходят из-за экзотермических или эндотермических реакций, протекающих быстрее, чем передача тепла, в результате чего реагирующие молекулы имеют нетепловое распределение энергии ( небольцмановское распределение ). Увеличение давления увеличивает скорость теплопередачи между реагирующими молекулами и остальной частью системы, уменьшая этот эффект.

На коэффициенты скорости конденсированной фазы также может влиять давление, хотя для измеримого эффекта требуются довольно высокие давления, поскольку ионы и молекулы не очень сжимаемы. Этот эффект часто изучают с помощью алмазных наковальнь .

Кинетику реакции также можно изучать с помощью метода скачка давления . Это предполагает быстрое изменение давления и наблюдение за временем релаксации возврата к равновесию.

Поглощение света

Энергия активации химической реакции может быть обеспечена, когда одна молекула реагента поглощает свет подходящей длины волны и переходит в возбужденное состояние . Изучением реакций, инициируемых светом, является фотохимия , ярким примером которой является фотосинтез .

Экспериментальные методы

Система кинетики реакций Spinco Division Model 260 измеряла точные константы скорости молекулярных реакций.

Экспериментальное определение скорости реакции включает измерение того, как концентрации реагентов или продуктов изменяются с течением времени. Например, концентрацию реагента можно измерить спектрофотометрически при длине волны, при которой никакой другой реагент или продукт в системе не поглощает свет.

Для реакций, которые занимают по крайней мере несколько минут, наблюдения можно начать после того, как реагенты были смешаны при интересующей температуре.

Быстрые реакции

Для более быстрых реакций время, необходимое для смешивания реагентов и доведения их до заданной температуры, может быть сопоставимо или превышать период полураспада реакции . ^[9] Специальные методы запуска быстрых реакций без стадии медленного перемешивания включают

• Методы остановки потока , которые могут сократить время смешивания до порядка миллисекунды ^{[9] [10] [11]} Методы остановки потока имеют ограничения, например, нам необходимо учитывать время, необходимое для смешивания газов или растворов, и не подходит, если период полураспада составляет менее примерно сотой доли секунды.
• Методы химической релаксации , такие как скачок температуры и скачок давления , при которых предварительно смешанная система, первоначально находившаяся в равновесии, возмущается быстрым нагревом или разгерметизацией, так что она больше не находится в равновесии, и наблюдается релаксация обратно к равновесию. ^{[9] [12] [13] [14]} Например, этот метод использовался для изучения нейтрализации H ₃ O ⁺ + OH ^- с периодом полураспада 1 мкс или менее в обычных условиях. ^{[9] [14]}
• Флэш-фотолиз , при котором лазерный импульс производит высоковозбужденные частицы, такие как свободные радикалы , реакции которых затем изучаются. ^{[11] [15] [16] [17]}

Равновесие

В то время как химическая кинетика связана со скоростью химической реакции, термодинамика определяет степень протекания реакций. В обратимой реакции химическое равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакций равны (принцип динамического равновесия ) и концентрации реагирующих веществ и продуктов уже не изменяются. Это демонстрируется, например, процессом Габера-Боша объединения азота и водорода для получения аммиака. Реакции химических часов, такие как реакция Белоусова-Жаботинского, демонстрируют, что концентрации компонентов могут колебаться в течение длительного времени, прежде чем окончательно достигнут равновесия.

Свободная энергия

В общих чертах, изменение свободной энергии (ΔG) реакции определяет, произойдет ли химическое изменение, но кинетика описывает, насколько быстро протекает реакция. Реакция может быть очень экзотермической и иметь очень положительное изменение энтропии , но на практике она не произойдет, если реакция будет слишком медленной. Если реагент может дать два продукта, обычно образуется термодинамически наиболее стабильный продукт, за исключением особых обстоятельств, когда говорят, что реакция находится под кинетическим контролем реакции . Принцип Кертина-Хэммета применяется при определении соотношения продуктов для двух быстро взаимопревращающихся реагентов, каждый из которых превращается в отдельный продукт. На основе соотношений свободной энергии можно делать предсказания о константах скорости реакции .

Кинетический изотопный эффект — это разница в скорости химической реакции, когда атом одного из реагирующих веществ заменяется одним из его изотопов .

Химическая кинетика предоставляет информацию о времени пребывания и теплопередаче в химическом реакторе в химической технологии , а также о распределении молярной массы в химии полимеров . Он также предоставляет информацию в области коррозионной техники .

Приложения и модели

Математические модели, описывающие кинетику химических реакций, предоставляют химикам и инженерам-химикам инструменты для лучшего понимания и описания химических процессов, таких как разложение пищевых продуктов, рост микроорганизмов, разложение стратосферного озона и химия биологических систем. Эти модели также можно использовать при проектировании или модификации химических реакторов для оптимизации выхода продукта, более эффективного разделения продуктов и устранения вредных для окружающей среды побочных продуктов. Например, при проведении каталитического крекинга тяжелых углеводородов в бензин и легкий газ можно использовать кинетические модели для определения температуры и давления, при которых будет наблюдаться наибольший выход тяжелых углеводородов в бензин.

Химическая кинетика часто проверяется и исследуется посредством моделирования в специализированных пакетах как функция решения обыкновенных дифференциальных уравнений (решение ОДУ) и подбора кривой . ^[18]

Численные методы

В некоторых случаях уравнения неразрешимы аналитически, но могут быть решены численными методами, если заданы значения данных. Есть два разных способа сделать это: либо с помощью программного обеспечения, либо с помощью математических методов, таких как метод Эйлера . Примерами программного обеспечения для химической кинетики являются: i) Tenua, приложение Java , которое численно моделирует химические реакции и позволяет сравнивать результаты моделирования с реальными данными, ii) кодирование Python для расчетов и оценок и iii) компилятор программного обеспечения Kintecus для моделирования, регрессии и аппроксимации. и оптимизировать реакции.

-Численное интегрирование: для реакции 1-го порядка A → B

Дифференциальное уравнение реагента А:

$${\displaystyle {\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=-k{\ce {[A]}}}$$

Это также может быть выражено как

$${\displaystyle {\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=f(t,{\ce {[A]}})}$$

${\displaystyle y'=f(x,y)}$

Для решения дифференциальных уравнений методами Эйлера и Рунге-Кутты нам необходимо иметь начальные значения.

• Метод Эйлера → простой, но неточный.

  В любой момент то же самое, что и ${\displaystyle y'=f(x,y)}$

  $${\displaystyle y'={\frac {dy}{dx}}}$$

  Мы можем аппроксимировать дифференциалы дискретным увеличением:

  $${\displaystyle y'={\frac {dy}{dx}}\approx {\frac {\Delta y}{\Delta x}}={\frac {y(x+\Delta x)-y(x)}{\Delta x}}}$$
  Неизвестная часть уравнения — это y ( x +Δ x ) , которую можно найти, если у нас есть данные для начальных значений.
• Методы Рунге-Кутты → он точнее метода Эйлера. В этом методе требуется начальное условие: y = y ₀ при x = x ₀ . Проблема состоит в том, чтобы найти значение y , когда x = x ₀ + h , где h — заданная константа.

  Аналитически можно показать, что ордината в этот момент кривой, проходящей через ( x ₀ , y ₀ ), задается формулой Рунге-Кутты третьего порядка.

  В обычных уравнениях первого порядка метод Рунге-Кутты использует математическую модель, которая представляет связь между температурой и скоростью реакции. Стоит посчитать скорость реакции при разных температурах и разных концентрациях. Полученное уравнение: ${\displaystyle dr/dt=R/T+r\Delta H^{\circ }/RT^{2}}$
• Стохастические методы → вероятности дифференциальных законов скорости и кинетические константы. В равновесной реакции с прямой и обратной константами скорости легче перейти из А в В, чем из В в А.
  Что касается вычислений вероятности, каждый раз он выбирает случайное число для сравнения с порогом, чтобы узнать, протекает ли реакция от A к B или наоборот.

Смотрите также

• Автокаталитические реакции и создание порядка
• Коррозионная инженерия
• Детонация
• Электрохимическая кинетика
• Скорость пламени
• Гетерогенный катализ
• Внутреннее низкоразмерное многообразие
• Пакет моделирования химической кинетики MLAB
• Нетермическая поверхностная реакция
• Набор инструментов PottersWheel Matlab для подбора констант скорости химических реакций к экспериментальным данным
• Кинетический анализ хода реакции

Рекомендации

1. Л. Вильгельми, "Ann. Phys. Chem. (Поггендорф)", Том 81, (1850) 413
2. CM Guldberg и P. Waage, «Исследования, касающиеся родства» Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864), 35
3. П. Вааге, «Эксперименты по определению закона сродства», Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania , (1864) 92.
4. CM Guldberg, «О законах химического сродства», Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864) 111
5. Хофф, Дж. Х. (Якобус Хенрикус); Коэн, Эрнст; Юэн, Томас (1 января 1896 г.). Исследования по химической динамике. Амстердам: Ф. Мюллер; Лондон: Уильямс и Норгейт.
6. Нобелевская премия по химии 1901 года, Нобелевские премии и лауреаты, официальный сайт.
7. А. Н. Горбань, Г. С. Яблонский Три волны химической динамики, Математическое моделирование природных явлений 10(5) (2015), с. 1–5.
8. Лейдлер, KJ Chemical Kinetics (3-е изд., Harper and Row 1987), стр. 42 ISBN 0-06-043862-2 
9. Laidler, KJ Chemical Kinetics (3-е изд., Harper and Row 1987) стр.33-39 ISBN 0-06-043862-2 
10. Эспенсон, Дж. Х. Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд., McGraw-Hill 2002), стр. 254-256 ISBN 0-07-288362-6 
11. Аткинс П. и де Паула Дж., Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), стр.793 ISBN 0-7167-8759-8 
12. Эспенсон, Дж. Х. Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд., McGraw-Hill 2002), стр. 256-8 ISBN 0-07-288362-6 
13. Стейнфельд Дж.И., Франциско Дж.С. и Хазе В.Л. Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Prentice-Hall, 1999), стр.140-3 ISBN 0-13-737123-3 
14. Аткинс П. и де Паула Дж., Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), стр. 805-7 ISBN 0-7167-8759-8 
15. Лейдлер, KJ Chemical Kinetics (3-е изд., Harper and Row 1987), стр.359-360 ISBN 0-06-043862-2 
16. Эспенсон, Дж. Х. Химическая кинетика и механизмы реакции (2-е изд., McGraw-Hill 2002), стр. 264-6 ISBN 0-07-288362-6 
17. Стейнфельд Дж.И., Франциско Дж.С. и Хазе В.Л. Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Prentice-Hall 1999), стр.94-97 ISBN 0-13-737123-3 
18. «Химическая кинетика: простое связывание: F + G ⇋ B» (PDF) . Цивилизованное программное обеспечение, Inc. Проверено 1 сентября 2015 г.

Внешние ссылки

• Апплеты химии. Архивировано 4 июня 2009 г. в Wayback Machine.
• Университет Ватерлоо
• Химическая кинетика газофазных реакций
• Kinpy: генератор кода Python для решения кинетических уравнений
• Закон скорости реакции и профиль реакции - вопрос температуры, концентрации, растворителя и катализатора - насколько быстро будет протекать реакция (Видео от SciFox на AV-портале TIB)