Химическая термодинамика — наука о взаимосвязи тепла и работы с химическими реакциями или с физическими изменениями состояний в рамках законов термодинамики . Химическая термодинамика предполагает не только лабораторные измерения различных термодинамических свойств, но и применение математических методов для изучения химических вопросов и самопроизвольности процессов .
Структура химической термодинамики основана на первых двух законах термодинамики . Исходя из первого и второго законов термодинамики, можно вывести четыре уравнения, называемые «фундаментальными уравнениями Гиббса». Из этих четырех с помощью относительно простой математики можно вывести множество уравнений, связывающих термодинамические свойства термодинамической системы . Это обрисовывает в общих чертах математическую основу химической термодинамики. [1]
В 1865 году немецкий физик Рудольф Клаузиус в своей «Механической теории тепла» предположил, что принципы термохимии , например, тепло , выделяющееся в реакциях горения , можно применить к принципам термодинамики . [2] Основываясь на работе Клаузиуса, между 1873-76 годами американский физик-математик Уиллард Гиббс опубликовал серию из трех статей, самой известной из которых является статья « О равновесии гетерогенных веществ» . В этих статьях Гиббс показал, как первые два закона термодинамики можно измерить графически и математически, чтобы определить как термодинамическое равновесие химических реакций, так и тенденции их возникновения или протекания. Коллекция статей Гиббса предоставила первый единый корпус термодинамических теорем на основе принципов, разработанных другими, такими как Клаузиус и Сади Карно .
В начале 20 века две крупные публикации успешно применили принципы, разработанные Гиббсом, к химическим процессам и, таким образом, заложили основу науки химической термодинамики. Первым был учебник Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла «Термодинамика и свободная энергия химических веществ» 1923 года . Благодаря этой книге в англоязычном мире термин «химическое сродство» был заменен термином « свободная энергия» . Второй стала книга 1933 года « Современная термодинамика по методам Уилларда Гиббса», написанная Э. А. Гуггенхаймом . Таким образом, Льюис, Рэндалл и Гуггенхайм считаются основателями современной химической термодинамики из-за большого вклада этих двух книг в объединение применения термодинамики в химии . [1]
Основная задача химической термодинамики — установление критерия определения возможности или самопроизвольности данного превращения. [3] Таким образом, химическая термодинамика обычно используется для прогнозирования энергетических обменов, которые происходят в следующих процессах:
Следующие функции состояния имеют первостепенное значение в химической термодинамике:
Большинство тождеств в химической термодинамике возникает в результате применения к этим функциям состояния первого и второго законов термодинамики, в частности закона сохранения энергии .
Три закона термодинамики (глобальные, неспецифические формы):
1. Энергия Вселенной постоянна.
2. В любом самопроизвольном процессе всегда происходит увеличение энтропии Вселенной.
3. Энтропия идеального кристалла (хорошо упорядоченного) при температуре 0 Кельвина равна нулю.
Химическая энергия — это энергия, которая может высвободиться, когда химические вещества претерпевают превращения в результате химической реакции . Разрыв и создание химических связей включает в себя выделение или поглощение энергии , часто в виде тепла, которое может либо поглощаться химической системой, либо выделяться из нее.
Энергия, выделяющаяся (или поглощаемая) в результате реакции между химическими веществами («реагентами»), равна разнице между энергосодержанием продуктов и реагентов. Это изменение энергии называется изменением внутренней энергии химической системы. Его можно рассчитать из внутренней энергии образования молекул реагентов, связанной с энергиями связи рассматриваемых молекул, и внутренней энергии образования молекул продукта. Изменение внутренней энергии равно изменению тепла, если оно измерено в условиях постоянного объема (в условиях STP), например, в закрытом жестком контейнере, таком как бомбовый калориметр . Однако при постоянном давлении, как и в реакциях в сосудах, открытых в атмосферу, измеряемое тепло обычно не равно изменению внутренней энергии, поскольку работа давление-объем также выделяет или поглощает энергию. (Изменение тепла при постоянном давлении называется изменением энтальпии ; в этом случае используются широко представленные в таблицах энтальпии образования .)
Родственным термином является теплота сгорания , которая представляет собой химическую энергию, выделяющуюся в результате реакции горения и представляющую интерес для изучения топлива . Пища подобна углеводородному и углеводному топливу, и при ее окислении ее энерговыделение аналогично (хотя и оценивается иначе, чем для углеводородного топлива — см. Энергия пищи ).
В химической термодинамике для химической потенциальной энергии используется термин « химический потенциал» , а иногда используется уравнение Гиббса-Дюгема .
В большинстве случаев, представляющих интерес для химической термодинамики, существуют внутренние степени свободы и процессы, такие как химические реакции и фазовые переходы , которые создают энтропию во Вселенной, если только они не находятся в равновесии или не поддерживаются в «текущем равновесии» посредством «квазистатического равновесия». «изменяется при соединении с ограничивающими устройствами, такими как поршни или электроды , для передачи и получения внешней работы. Даже для однородных «объемных» систем функции свободной энергии зависят от состава , как и все обширные термодинамические потенциалы , включая внутреннюю энергию. Если в формулах опущены величины { N i }, число химических соединений , невозможно описать изменения состава.
Для неструктурированной, однородной «объемной» системы все еще существуют различные обширные композиционные переменные { N i }, от которых зависит G , которые определяют состав (количества каждого химического вещества , выраженные как количество присутствующих молекул или количество молей ). Явно,
В случае, когда возможна только фотоэлектрическая работа,
повторная формулировка фундаментального термодинамического соотношения , в котором μ i — химический потенциал i -го компонента в системе
Выражение для d G особенно полезно при постоянных T и P , условиях, которых легко достичь экспериментально и которые приближаются к условиям у живых существ.
Хотя эта формулировка математически обоснована, она не особенно прозрачна, поскольку нельзя просто добавлять или удалять молекулы из системы. Всегда существует процесс изменения состава; например, химическая реакция (или несколько) или движение молекул из одной фазы (жидкой) в другую (газовую или твердую). Нам следует найти обозначения, которые, казалось бы, не подразумевают, что количества компонентов ( N i ) можно изменять независимо. Все реальные процессы подчиняются сохранению массы и, кроме того, сохранению числа атомов каждого вида.
Следовательно, мы вводим явную переменную, отражающую степень развития процесса, переменную прогресса ξ , обозначающую степень реакции (Пригожин и Дефе, стр. 18; Пригожин, стр. 4–7; Гуггенхайм, стр. 37.62), и к использованию частной производной ∂ G /∂ ξ (вместо широко используемого «Δ G », поскольку рассматриваемая величина не является конечным изменением). В результате получается понятное выражение зависимости d G от химических реакций (или других процессов). Если есть только одна реакция
Если ввести стехиометрический коэффициент для i-го компонента реакции
(отрицательный для реагентов), который показывает, сколько молекул i производится или потребляется, мы получаем алгебраическое выражение для частной производной
где мы вводим краткое и историческое название для этой величины, « родство », символизируемое буквой А , введенное Теофилем де Дондером в 1923 году (Де Дондер; Прогожин и Дефе, стр. 69; Гуггенхайм, стр. 37, 240). Знак минус гарантирует, что при спонтанном изменении, когда изменение свободной энергии Гиббса процесса отрицательное, химические частицы имеют положительное сродство друг к другу. Дифференциал G принимает простую форму, отображающую его зависимость от изменения состава.
Если одновременно протекает несколько химических реакций, как это обычно бывает,
с набором координат реакции { ξ j }, избегая представления о том, что количества компонентов ( N i ) можно изменять независимо. Выражения, приведенные выше, равны нулю при термодинамическом равновесии и отрицательны, когда химические реакции протекают с конечной скоростью, производя энтропию. Это можно сделать еще более явным, если ввести скорости реакций d ξ j /d t . Для каждого физически независимого процесса (Пригожин и Дефе, стр. 38; Пригожин, стр. 24)
Это замечательный результат, поскольку химические потенциалы являются интенсивными системными переменными, зависящими только от локальной молекулярной среды. Они не могут «знать», будут ли температура и давление (или любые другие системные переменные) оставаться постоянными с течением времени. Это чисто локальный критерий, и он должен соблюдаться независимо от любых подобных ограничений. Конечно, его можно было получить, взяв частные производные от любой другой фундаментальной функции состояния, но, тем не менее, это общий критерий (- T раз) производства энтропии в результате этого спонтанного процесса; или, по крайней мере, любая его часть, которая не рассматривается как внешняя работа. (См. Ограничения ниже.)
Теперь мы ослабляем требование однородной «объемной» системы, позволяя химическим потенциалам и сродству применяться к любой местности, в которой происходит химическая реакция (или любой другой процесс). Учитывая производство энтропии за счет необратимых процессов, равенство для d G теперь заменяется на
или
Любое уменьшение функции Гиббса системы является верхним пределом любой изотермической , изобарной работы, которая может быть зафиксирована в окружающей среде , или она может просто рассеиваться , проявляясь как T , умноженное на соответствующее увеличение энтропии системы и ее окружения. . Или оно может быть направлено частично на выполнение внешней работы, а частично на создание энтропии. Важным моментом является то, что степень реакции химической реакции может быть связана со смещением некоторой внешней механической или электрической величины таким образом, что одна может продвигаться вперед только в том случае, если другая тоже движется. Иногда связь может быть жесткой , но часто она бывает гибкой и изменяемой.
В химии растворов и биохимии уменьшение свободной энергии Гиббса ( ∂ G /∂ ξ в молярных единицах, загадочно обозначаемое Δ G ) обычно используется в качестве замены (- T раз) глобальной энтропии, производимой спонтанными химическими реакциями в ситуациях где не ведется работа; или, по крайней мере, никакой «полезной» работы; т. е. кроме, возможно, ± P d V . Утверждение о том, что все спонтанные реакции имеют отрицательное значение ΔG, представляет собой просто повторение второго закона термодинамики , придающее ему физические измерения энергии и несколько затемняющее его значение с точки зрения энтропии. Когда никакой полезной работы не выполняется, было бы менее ошибочно использовать преобразования Лежандра энтропии, соответствующие константе T или для констант T и P , функции Масье – F/T и – G/T соответственно.
Обычно системы, рассматриваемые с помощью традиционной химической термодинамики, находятся либо в равновесии, либо около равновесия. Илья Пригожин разработал термодинамическую трактовку открытых систем , далеких от равновесия. При этом он открыл явления и структуры совершенно новых и совершенно неожиданных типов. Его обобщенная, нелинейная и необратимая термодинамика нашла удивительные применения в самых разных областях.
Неравновесная термодинамика применялась для объяснения того, как упорядоченные структуры, например биологические системы, могут развиваться из беспорядка. Даже если использовать соотношения Онзагера, классические принципы равновесия в термодинамике все равно показывают, что линейные системы, близкие к равновесию, всегда переходят в состояния беспорядка, устойчивые к возмущениям и не могущие объяснить возникновение упорядоченных структур.
Пригожин назвал эти системы диссипативными , потому что они формируются и поддерживаются диссипативными процессами, происходящими в результате обмена энергией между системой и ее окружением, и потому, что они исчезают, если этот обмен прекращается. Можно сказать, что они живут в симбиозе с окружающей средой.
Весьма большой общий интерес представляет метод, который Пригожин использовал для исследования устойчивости диссипативных структур к возмущениям. Это позволяет изучать самые разнообразные проблемы, такие как проблемы городского транспорта, стабильность сообществ насекомых, развитие упорядоченных биологических структур и рост раковых клеток, и это лишь несколько примеров.
В этом отношении крайне важно понимать роль стен и других ограничений , а также различие между независимыми процессами и связями . Вопреки очевидным выводам многих справочных источников, предыдущий анализ не ограничивается однородными изотропными объемными системами, которые могут доставлять во внешний мир только работу PdV, но применим даже к наиболее структурированным системам . Существуют сложные системы, в которых одновременно происходит множество химических «реакций», некоторые из которых на самом деле являются лишь частями одного и того же общего процесса. Независимый процесс – это процесс, который мог бы продолжаться , даже если бы все остальные были по необъяснимым причинам остановлены. Понимание этого, возможно, является « мысленным экспериментом » в химической кинетике , но реальные примеры существуют.
Газофазная реакция при постоянной температуре и давлении, приводящая к увеличению числа молекул, приведет к увеличению объема. Внутри цилиндра, закрытого поршнем, двигаться можно, только совершая работу над поршнем. Переменная степень реакции может увеличиваться только в том случае, если поршень движется наружу, и наоборот, если поршень толкается внутрь, реакция движется назад.
Точно так же окислительно-восстановительная реакция может происходить в электрохимической ячейке при прохождении тока через провод , соединяющий электроды . Реакции полуэлементов на электродах ограничиваются, если ток не течет. Ток может рассеиваться в виде джоулева нагрева или, в свою очередь, может привести в действие электрическое устройство, такое как двигатель , выполняющий механическую работу . Автомобильный свинцово - кислотный аккумулятор можно заряжать , запуская химическую реакцию в обратном направлении. В этом случае реакция также не является самостоятельным процессом. Некоторая, а возможно, большая часть свободной энергии реакции Гиббса может быть передана в виде внешней работы.
Гидролиз АТФ до АДФ и фосфата может стимулировать работу силы на расстояние , выполняемую живыми мышцами , а синтез АТФ , в свою очередь, управляется окислительно-восстановительной цепью в митохондриях и хлоропластах , которая включает транспорт ионов через мембраны этих мышц . клеточные органеллы . Связь процессов здесь и в предыдущих примерах часто не является полной. Газ может медленно просачиваться мимо поршня так же, как он может медленно вытекать из резинового баллона . Некоторая реакция может произойти в батарее, даже если внешний ток не протекает. Обычно существует коэффициент связи , который может зависеть от относительных скоростей, который определяет, какой процент движущей свободной энергии превращается во внешнюю работу или учитывается как «химическая работа», неправильное название свободной энергии другого химического процесса.
{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)