stringtranslate.com

Амид натрия

Амид натрия , обычно называемый содамидом (систематическое название азанид натрия ), является неорганическим соединением с формулой NaNH2 . Это соль , состоящая из катиона натрия и аниона азанида . Это твердое вещество , которое опасно реагирует с водой, имеет белый цвет, но коммерческие образцы, как правило, серые из - за присутствия небольших количеств металлического железа из производственного процесса. Такие примеси обычно не влияют на полезность реагента . [ необходима цитата ] NaNH2 проводит электричество в расплавленном состоянии, его проводимость аналогична проводимости NaOH в аналогичном состоянии. NaNH2 широко используется в качестве сильного основания в органическом синтезе .

Подготовка и структура

Амид натрия может быть получен реакцией натрия с газообразным аммиаком, [3] но обычно его получают реакцией в жидком аммиаке с использованием нитрата железа (III) в качестве катализатора . Реакция протекает быстрее всего при температуре кипения аммиака, около −33 °C. В качестве промежуточного продукта реакции образуется электрид , [Na(NH 3 ) 6 ] + e − . [4]

2 Na + 2 NH 3 → 2 NaNH 2 + H 2

NaNH 2 представляет собой солеподобный материал и, как таковой, кристаллизуется в виде бесконечного полимера. [5] Геометрия натрия тетраэдрическая. [6] В аммиаке NaNH 2 образует проводящие растворы, что согласуется с присутствием [Na(NH 3 ) 6 ] + и NH−2ионы.

Использует

Амид натрия в основном используется как сильное основание в органической химии, часто суспендируется (он нерастворим [7] ) в жидком растворе аммиака. Одним из главных преимуществ использования амида натрия является его относительно низкая нуклеофильность . В промышленном производстве индиго амид натрия является компонентом высокоосновной смеси, которая вызывает циклизацию N -фенилглицина . В результате реакции образуется аммиак, который обычно перерабатывается. [8]

Синтез Пфлегера красителя индиго .

Дегидрогалогенирование

Амид натрия является стандартным основанием для дегидрогалогенирования. [9] Он вызывает потерю двух эквивалентов бромистого водорода из соседнего дибромалкана, чтобы получить тройную связь углерод-углерод , как при получении фенилацетилена . [10] Обычно два эквивалента амида натрия дают желаемый алкин. Три эквивалента необходимы для получения терминальных алкинов, поскольку терминальный CH полученного алкина протонирует эквивалентное количество основания.

Хлористый водород и этанол также могут быть устранены таким же образом, [11] как при получении 1-этокси-1-бутина. [12]

Реакции циклизации

Если нет β-водорода, который можно было бы удалить, могут образовываться циклические соединения, как при получении метиленциклопропана ниже. [13]

Аналогичным образом могут быть образованы циклопропены [14] , азиридины [15] и циклобутаны [16] .

Депротонирование углеродных и азотистых кислот

Углеродные кислоты, которые могут быть депротонированы амидом натрия в жидком аммиаке, включают терминальные алкины , [17] метилкетоны , [18] циклогексанон , [19] фенилуксусную кислоту и ее производные [20] и дифенилметан . [21] Ацетилацетон теряет два протона , образуя дианион . [22] Амид натрия также депротонирует индол [23] и пиперидин . [24]

Родственные ненуклеофильные основания

Однако он плохо растворяется в растворителях, отличных от аммиака. Его использование было заменено родственными реагентами: гидридом натрия , бис(триметилсилил)амидом натрия (NaHMDS) и диизопропиламидом лития (LDA).

Другие реакции

Безопасность

Амид натрия — распространенный реагент с долгой историей использования в лабораторных условиях. [9] Он может бурно разлагаться при контакте с водой, образуя аммиак и гидроксид натрия :

NaNH 2 + H 2 O → NH 3 + NaOH

При сжигании в кислороде образуются оксиды натрия (которые реагируют с образующейся водой, образуя гидроксид натрия) и оксиды азота:

4 NaNH 2 + 5 O 2 → 4 NaOH + 4 NO + 2 H 2 O
4 NaNH 2 + 7 O 2 → 4 NaOH + 4 NO 2 + 2 H 2 O

При наличии ограниченного количества воздуха и влаги, например, в плохо закрытом контейнере, могут образовываться взрывоопасные смеси пероксидов. [28] Это сопровождается пожелтением или побурением твердого вещества. Таким образом, амид натрия должен храниться в плотно закрытом контейнере в атмосфере инертного газа. Образцы амида натрия желтого или коричневого цвета представляют опасность взрыва. [29]

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «амиды». doi :10.1351/goldbook.A00266
  2. ^ Бансель, Э.; Менон, Б. (1977). «Механизмы карбаниона: VII. Металлирование углеводородных кислот амидом калия и метиламидом калия в тетрагидрофуране и относительная кислотность гидрида». Журнал металлоорганической химии . 141 (1): 1–7. doi :10.1016/S0022-328X(00)90661-2.
  3. ^ Бергстром, Ф. В. (1955). «Амид натрия». Органические синтезы; Собрание томов , т. 3, стр. 778.
  4. ^ Гринли, К. У.; Хенне, А. Л. (1946). «Амид натрия». Неорганические синтезы . Т. 2. С. 128–135. doi :10.1002/9780470132333.ch38. ISBN 9780470132333.
  5. ^ Залкин, А.; Темплтон, Д. Х. (1956). «Кристаллическая структура амида натрия». Журнал физической химии . 60 (6): 821–823. doi :10.1021/j150540a042. hdl : 2027/mdp.39015086484659 .
  6. ^ Уэллс, А. Ф. (1984). Структурная неорганическая химия . Оксфорд: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6.
  7. ^ Одриет, Людвиг Ф.; Кляйнберг, Якоб (1953). Неводные растворители. Нью-Йорк: John Wiley & Sons. стр. 79. LCCN  52-12057.
  8. ^ Л. Ланге, В. Трейбель «Амид натрия» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a24_267
  9. ^ ab Belletire, John L.; Rauh, R. Jeffery (2001). "Амид натрия". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rs041. ISBN 0-471-93623-5.
  10. ^ Кэмпбелл, КН; Кэмпбелл, БК (1950). "Фенилацетилен". Органические синтезы . 30 : 72{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 4, стр. 763.
  11. ^ Джонс, Э.Р.Х.; Эглинтон, Г .; Уайтинг, М.К.; Шоу, Б.Л. (1954). «Этоксиацетилен». Органические синтезы . 34 : 46{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 4, стр. 404. Bou, A.; Pericàs, MA; Riera, A.; Serratosa, F. (1987). "Диалкоксиацетилены: ди-трет-бутоксиэтин, ценный синтетический промежуточный продукт". Organic Syntheses . 65 : 58
    {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 8, стр. 161. Magriotis, PA; Brown, JT (1995). "Фенилтиоацетилен". Органические синтезы . 72 : 252
    {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 9, стр. 656. Эшворт, П. Дж.; Мэнсфилд, Г. Х.; Уайтинг, М. К. (1955). "2-Бутин-1-ол". Органические синтезы . 35 : 20
    {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 4, стр. 128.
  12. ^ Newman, MS; Stalick, WM (1977). "1-Этокси-1-бутин". Органические синтезы . 57 : 65{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 6, стр. 564.
  13. ^ Салаун, Дж. Р.; Чемпион, Дж.; Кониа, Дж. М. (1977). «Циклобутанон из метиленциклопропана через оксаспиропентан». Органические синтезы . 57 : 36{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 6, стр. 320.
  14. ^ Накамура, М.; Ван, XQ; Исака, М.; Ямаго, С.; Накамура, Э. (2003). "Синтез и (3+2)-циклоприсоединение 2,2-диалкокси-1-метиленциклопропана: 6,6-диметил-1-метилен-4,8-диоксаспиро(2,5)октана и цис-5-(5,5-диметил-1,3-диоксан-2-илиден)гексагидро-1(2H)-пентален-2-она". Органические синтезы . 80 : 144{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ).
  15. ^ Bottini, AT; Olsen, RE (1964). "N-Этилалленимин". Органические синтезы . 44 : 53{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 5, стр. 541.
  16. ^ Skorcz, JA; Kaminski, FE (1968). "1-Цианобензоциклобутен". Органические синтезы . 48 : 55{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 5, стр. 263.
  17. ^ Saunders, JH (1949). "1-Этинилциклогексанол". Органические синтезы . 29 : 47; Собрание томов , т. 3, стр. 416. Петерсон, П.Е.; Данхэм, М. (1977). "(Z)-4-хлор-4-гексенилтрифторацетат". Органические синтезы . 57 : 26
    {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 6, стр. 273. Кауэр, Дж. К.; Браун, М. (1962). "Тетроловая кислота". Органические синтезы . 42 : 97
    {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 5, стр. 1043.
  18. ^ Коффман, ДД (1940). «Диметилэтинилкарбинол». Органические синтезы . 20 : 40; Собрание томов , т. 3, стр. 320. Хаузер, CR; Адамс, JT; Левин, R. (1948). "Диизовалерилметан". Органические синтезы . 28 : 44{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 3, стр. 291.
  19. ^ Вандерверф, CA; Леммерман, LV (1948). "2-Аллилциклогексанон". Органические синтезы . 28 : 8{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 3, стр. 44.
  20. ^ Хаузер, CR; Даннавант, WR (1960). "α,β-Дифенилпропионовая кислота". Органические синтезы . 40 : 38{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 5, стр. 526. Kaiser, EM; Kenyon, WG; Hauser, CR (1967). "Этил 2,4-дифенилбутаноат". Органические синтезы . 47 : 72
    {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 5, стр. 559. Вавзонек, С.; Смолин, Э.М. (1951). "α,β-Дифенилциннамонитрил". Органические синтезы . 31 : 52
    {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 4, стр. 387.
  21. ^ Murphy, WS; Hamrick, PJ; Hauser, CR (1968). "1,1-Дифенилпентан". Органические синтезы . 48 : 80{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 5, стр. 523.
  22. ^ Hampton, KG; Harris, TM; Hauser, CR (1971). "Фенилирование дифенилиодония хлорида: 1-фенил-2,4-пентандион". Органические синтезы . 51 : 128{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 6, стр. 928. Hampton, KG; Harris, TM; Hauser, CR (1967). "2,4-Нонандион". Органические синтезы . 47 : 92
    {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 5, стр. 848.
  23. ^ Поттс, КТ; Сакстон, ДЖЕ (1960). "1-Метилиндол". Органические синтезы . 40 : 68{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 5, стр. 769.
  24. ^ Баннетт, Дж. Ф.; Бразертон, ТК; Уильямсон, СМ (1960). "N-β-Нафтилпиперидин". Органические синтезы . 40 : 74{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 5, стр. 816.
  25. ^ Brazen, WR; Hauser, CR (1954). "2-Метилбензилдиметиламин". Органические синтезы . 34 : 61{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 4, стр. 585.
  26. ^ Аллен, CFH; ВанАллан, Дж. (1944). "Фенилметилглицидный эфир". Органические синтезы . 24 : 82{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 3, стр. 727.
  27. ^ Аллен, CFH; ВанАллан, Дж. (1942). «2-Метилиндол». Органические синтезы . 22 : 94{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 3, стр. 597.
  28. ^ Кларк, Дональд Э. (2001). «Пероксиды и пероксидобразующие соединения». Химическая безопасность и гигиена труда . 8 (5): 12–22. doi :10.1016/S1074-9098(01)00247-7. ISSN  1074-9098.
  29. ^ "Амид натрия SOP". Принстон.